钨的选矿及冶炼工艺，钨矿分类和钨的回收利用

钨的选矿及冶炼工艺

【钨的选矿工艺】

目前我国钨矿的开发利用以黑钨矿为主，白钨矿次之。白钨矿储量虽然多，但富矿少，品位较低，难选矿石较多，所以开采量仅占钨矿产量的10%左右。黑钨矿储量虽然比白钨矿少，但富矿比较多，而且容易开采和筛选，所以开采总量占钨矿产量的90%以上。钨的选矿方法主要有以下几种：

重选：在一定的介质或介质流中(主要是水)，按矿物密度差分选矿石的方法。该方法的优点是设备结构简单，操作方便，且生产成本低廉。常见的重选工艺有重介质选、跳汰选、摇床选、溜槽选、离心选等。

浮选：是选矿方法中应用最为广泛的一种，它是根据矿物颗粒表面物理化学性质的不同，从矿石中分离有用矿物的一种方法。细粒及微细粒物料、用其他选矿方法难以回收小于10μm的微细矿粒都适宜用浮选的办法。美国联合碳化物公司研制出用“石灰法”浮选白钨矿，剪切絮凝浮选也已经被一些工厂用在白钨矿的浮选中。

磁选：是利用磁力清除油料中磁性金属杂质的方法。磁选的应用则是利用各种矿石或物料的磁性差异，在磁力及其他力作用下进行选别的过程。

淘洗法：根据矿物密度不同以使其分离的一种方法。将砂样置于盛水的淘砂盘中，反复振荡，搅拌和淘洗，重矿物留于盘底，轻矿物随水漂出，从而使轻重矿物分离。

我国黑钨矿的选矿主要采用重选，回收率达92-93%，有些情况下也会采用浮选和磁选。白钨矿的选矿则根据矿石浸染特性，采用重选与浮选相结合，或单一浮选法，或者是淘洗法，个别也进行预先富集，先利用紫外线荧光拣选机从原矿中选出一半废石，再进行选矿，白钨矿的回收率达90-96%。

【钨冶炼工艺】

钨的冶炼过程包括精矿分解、钨化合物提纯、钨粉和致密钨制取等步骤。

钨精矿分解法：火法和湿法。

① 火法分解常用碳酸钠烧结法。该方法是将黑钨精矿和碳酸钠一起放置在回转窑内于800～900℃下烧结。处理白钨精矿时还需加入石英砂，目的是获得溶解度小的原硅酸钙，烧结温度约为1000℃。经约两小时的烧结，精矿分解率可达98～99.5％。烧结料在80～90℃ 下用水浸出，过滤后得钨酸钠溶液和不溶残渣。

② 湿法分为碱分解法和酸分解法。分解黑钨精矿时，用氢氧化钠溶液在110～130 ℃或更高的温度下浸出。白钨精矿则用碳酸钠溶液在高压釜内于200～230 ℃浸出，或用盐酸于90 ℃分解，得固态粗钨酸。湿法处理钨精矿的分解率可达到98～99％。

钨化合物提纯

钨酸钠溶液所含硅、磷和砷等杂质在溶液中分别呈硅酸钠、磷酸氢钠和砷酸氢钠状态。煮沸溶液并用稀盐酸中和，当溶液pH为8～9时，硅酸钠水解成硅酸凝聚沉淀，加入氯化镁和氯化铵溶液，使磷、砷生成溶解度很小的磷酸铵镁和砷酸铵镁沉淀除去。

加硫化钠到钨酸钠溶液中，钼先于钨形成硫代钼酸钠，用盐酸中和，使溶液pH为2.5～3.0时，钼成难溶的三硫化钼沉淀除去。在净化后的钨酸钠溶液中加入氯化钙溶液，得钨酸钙(CaWO)沉淀，用盐酸分解钨酸钙沉淀得工业钨酸,钨酸于700～800 ℃下煅烧,得到工业纯三氧化钨。

如果制取化学纯三氧化钨可将工业钨酸溶解于氨水中,得到钨酸铵溶液,硅等杂质留于渣中。溶液经蒸发结晶处理,得到片状的仲钨酸铵[5(NH) O 12WO 5H O]晶体。由于仲钼酸铵的溶解度大于仲钨酸铵，结晶后，仲钨酸铵晶体的含钼量降低。仲钨酸铵干燥后，于500～800 ℃下煅烧，即得化学纯三氧化钨。70年代采用叔胺 (R N)法或法使钨酸钠溶液转换成钨酸铵溶液,简化了工艺流程,提高了钨的回收率。

钨粉制取

制取钨粉的方法有氢还原、碳还原和金属热还原法等。现代工业最通用的是一次或二次氢还原三氧化钨或蓝色氧化钨的氢还原法。此法能精确地控制钨粉的粒形、粒度及粒度组成。一般选用蓝色氧化钨掺杂工艺效果较好。一次还原法比二次还原法节省电、氢气和冷却水，钨粉成本低，但生产难度较大。

致密钨的制取

钨粉经过成形、烧结、熔化等处理，得到致密钨。工业上用粉末冶金法，即用钨粉或含添加剂成分的钨粉，经模压成形——预烧——垂熔烧结和等静压成形——间接烧结成条(掺杂条、合金条)两种工艺，前一种工艺常用于小条大批量生产，而高纯钨产品一般经电子束熔炼。

由钨粉制取钨条，主要经过成形和烧结两个过程：

① 成形。有模压(机械成形法)和等静压成形两种方法。前者一般只用于压制尺寸和单重小的坯条，操作较为容易，能较准确地控制坯条尺寸及外观质量，但压坯密度小而不均匀。等静压成形方法能压制单重和尺寸较大的坯条(形状有圆形、长方形和矩形)、管坯和复杂零件，压坯密度大且均匀。但压坯尺寸及外观质量较模压法差，一般在烧结前要进行机械加工整形。

②烧结。有垂熔烧结(直接烧结法)和间接烧结法。烧结前压坯要进行预烧脱除成形剂。垂熔烧结只用于小坯条烧结。间接烧结法又分氢气保护烧结和真空烧结工艺，可烧结大尺寸钨坯或要经过机械加工的钨部件。

钨矿分类

【钨矿介绍】

全球钨矿资源储量比较丰富，已发现的钨矿物和含钨矿物有20余种，即黑钨矿族：钨锰矿、钨铁矿、黑钨矿；白钨矿族：白钨矿(钙钨矿)、钼白钨矿、铜白钨矿；钨华类矿物：钨华、水钨华、高铁钨华、钇钨华、铜钨华、水钨铝矿；不常见的钨矿物：钨铅矿、斜钨铅矿、钨锌矿、钼钨铅矿、钨铋矿、锑钨烧绿石、钛钇钍矿(含钨)、硫钨矿等。尽管已发现的钨矿物和含钨矿物有20余种，但其中具有开采经济价值的只有黑钨矿和白钨矿。

【黑钨矿】

因含有不同比例的铁钨酸盐和锰钨酸盐，所以又被称作钨锰铁矿，约占全球钨矿资源总量的30%。如果含铁量高就叫钨铁矿，含锰量高就叫钨锰矿。黑钨矿的颜色随着铁、锰含量的变化而变化，常见的颜色有暗灰色、淡红褐、淡褐黑、发褐及铁褐等。黑钨矿具有金属或半金属光泽，性脆，具有弱磁性。黑钨矿主产于高温热液石英脉中，我国江西南部、湖南东部、广东北部均为世界著名的黑钨矿产区，此外，俄罗斯西伯利亚、缅甸、泰国、澳大利亚、玻利维亚等也是黑钨矿的主产地。黑钨矿主要用来炼钨和制造钨酸盐。

【白钨矿】

白钨矿是一种外形为粒状或块状的透明到半透明的矿物，颜色随着钼含量的变化而变化，常见的颜色有白色、灰色、浅黄、浅紫、浅褐色、淡红色、绿色等，具有油脂光泽或玻璃光泽，约占全球钨矿资源总量的70%。白钨矿具有发光性，在紫外光照射下发浅蓝色至黄色荧光。

白钨矿主产于接触交代矿床、高温热液脉和云英岩中。我国湖南瑶岗仙是世界著名的白钨矿产地，此外，我国江西大庚、湖南大顺窿、云南文山等地以及朝鲜南部的山塘、德国萨克森、英国康沃尔、澳大利亚新南威尔士、玻利维亚北部和美国内华达等也是白钨矿的主产地。白钨矿主要用来生产钨铁，也可制作永久性磁石。

钨回收利用

【钨回收利用现状】

随着钨产业的不断发展，金属钨原料消耗越来越大，可采资源越来越少，因此钨的回收利用引起了各国政府的关注，像美国、俄罗斯等国甚至先后建立了钨的战略储备，日本于1775年成立专门的钨回收委员会(简称WR委员会)。此外，在当今钨业界，衡量一个钨企业的技术、规模和综合竞争力的重要标志就是该企业能否环保的回收利用二次钨资源，加之与钨精矿相比，废钨的含钨量高且回收简易，因此钨的回收再利用成为了钨行业的关注点。

目前，全球钨的供给主要由两部分构成，一部分是新产钨精矿供应，这部分约占钨总供给量的76%，其中66%进入最终的钨产品，10%成为生产过程中的废料重新生产。另一部分来来自钨的二次资源的回收利用，也就是对钨生产过程中的固体废渣以及终端消费品废弃物的回收再利用，如废旧的硬质合金、钨材、合金钢、钨触点材料以及化工催化剂等，该部分大约占24%。

【钨回收利用方法】

随着各国对钨二次资源回收利用率的不断提升，钨资源回收利用的技术也在不断增加，常见的有机械破碎法、硝石法、锌熔法、电解法、浸出法、还原法、焙烧—氨浸法等，有些回收方法则因为环境污染大、回收率低等原因逐渐被淘汰了，如苏打烧结法制取APT，也出现了一些新的回收方法，如从钨冶炼交换后液中钨的回收方法；J.阿维德森发明的由烧结碳化物粉末、纯WC或鹤矿石起始制备含铁和钨的材料的方法等。

【我国再生钨行业发展情况】

我国再生钨产业起步较晚，对废钨的回收利用相对较低，只有钨供应量的10%，而国外先进国家废钨利用率一般都在30%以上。我国钨二次资源回收面也相对比较窄，主要集中在硬质合金和化工催化剂方面，再利用领域主要集中在合金和钨酸钠领域，而且有些回收方法又造成很严重的二次环境污染，因而我国应该从保护环境和高效利用资源的角度出发，重视钨资源的回收利用，加强研究低成本、高质量、高品位和高纯度的钨回收技术，提高钨和有价金属元素的综合回收率，变资源优势为技术优势。

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