废旧锂电池资源化回收及循环利用技术探索

1. 锂电池行业兴起与发展

表1：二次电池分类及性能对比

1. 锂电池组成与使用

锂离子电池最核心的部件就是电极材料，电极材料的创新决定了锂离子电池的发展。锂离子电池主要是由正极、负极、电解液、隔膜等几个部分组成。除此之外，一个完整的电池还需要有起保护作用的金属外壳，塑料表皮和电子控制装置。如图1：锂离子动力电池组成。

图1：锂离子动力电池组成

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2.1、负极：目前的负极材料的活性物质主要是碳系列，其他的一些负极材料可能比碳的性能要好，但目前还没有被广泛运用。活性物质是用粘结剂粘在铜箔集流体上。

2.2、正极：正极的集流体由铝箔做成，但是正极的活性物质要比负极的更多样化。锂离子电池目前拥有各种各样的正极材料，它们通常是一些含锂的氧化物，如锂钴氧(LiCoO2)、锂锰氧 (LiMn2O4)、锂镍氧(LiNiO2)、锂钒氧(LiV2O3)、磷酸铁锂(LiFePO4)、三元材料(NCM)、高压锂镍锰尖晶石（LiNi0.5Mn1.5O4等。

2.3、粘结剂：电极活性物质是呈颗粒状的，并用粘结剂附着在集流体上。由于电池内部特殊的反应环境，要求粘结剂能够同时承受反应所产生的电和热。目前运用最普遍的粘结 剂是偏四氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯（PTEE）等。

2.4、电解液：电解液是电池中为了让离子能够在正负极之间自由穿梭必不可少的一个组成部分，它充当着离子在电极之间扩散的载体的角色，从而使化学能转化为电能。电解液 的成分是有机溶剂和其中溶解的电解质盐。主要的电解质盐有六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3） 和六氟合砷酸锂（LiAsF6）等。然而，LiPF6 是目前使用最广泛的一种电解质。常见的溶剂有碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和二甲亚枫(DMSO)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)等。迄今为止，有很多种聚合物固体电解液已经被研发，其中包括聚环氧乙烷(PEO)、 环氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚六氟丙烯(PVDF-HF6)。为了最大化电解液的潜力，常常会使用添加剂：这些添加剂可以分为以下几种：固体电解液界面形成改进剂，正极保 护剂，LiPF6 稳定剂，阻燃剂，锂离子沉积改进剂和其他一些添加剂，如溶解增强剂、 铝腐蚀抑制剂、湿润剂等。

2.5、隔膜：隔膜将正极和负极隔开，使两个电极之间保持匀称的间隔，并且避免两个电极接触而导致短路。隔膜是一种多空的膜，通常是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)之类的聚合物制成。

2.6、锂离子电池使用：与传统的电池不同，锂离子电池并不靠氧化还原反应产生电力，而是锂离子在正负极之间来回穿梭，驱使电子也在正负极之间来回运动，实现电能充放电的。如图 1.2 所示：锂离子电池充放电原理图。现阶段负极材料均选择以石墨为主的碳材料，因此正极材料的性能决定了锂离子电池的性能，电池的命名也是因正极材料而定。

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三、锂电池回收的意义

锂离子电池已经被广泛用于便携式和智能设备，如便携式打印机、手机、数码相机、笔记本 电脑等。除此之外，中国正式迈入汽车大国行列，国内汽车保有量随之快速增加，锂离子电池也广泛应用于在电动车、电站的储能电池、大型的医疗设备和一些航天军事领域中。由于巨大的需求量，大量的锂离子电池被生产和消耗，根据现有情况统计，国内每年的废旧电池在100t以上。由于锂电池中含有的 Cu、Co、Ni、Mn等重金属元素会在生态环境中产生累积效应，经过生物链进入地下水源及土壤中，最终会给人类健康带来极大的影响。随着产量的不断增加，废旧电池数量也将随之剧增，若这些废旧动力电池若随意丢弃、或处置不当就会造成严重的环境污染。

经过不断的研究，规模庞大的动力锂电市场伴生的将是锂电池回收和有价金属梯次循环利用，不仅避免了资源浪费和环境污染，同时也将产生可观的经济效益和投资机会，因此，废旧的锂离子电池具有显著的资源循环利用价值。不仅能保护环境、节约资源，同时实现有价资源的循环利用。专业机构分析结果：回收锂离子电池可节约51.3%的自然资源，减少45.3%的矿石消耗和57.2%的化石能源。且物理法直接回收工艺制备LiCoO2所消耗的总能量是正常生产工艺的6%。因此，从降低成本、环境保护和提高资源利用率方面考虑，回收利用废旧动力电池中的有价金属具有重要意义。

四、废旧锂电池回收工艺路线

废旧锂离子电池的资源化技术，是将废旧锂离子电池中有价值的成分，依据其各自的物理、化学性质，将其分离。目前回收方法主要可以分为两大类：物理方法和化学方法。物理方法包括：重力法、磁力法和静电吸引法；化学方法包括：湿法工艺、火法工艺和联合工艺，主要通过梯级回收利用。在工业化生产中，废旧锂离子电池的资源化技术主要以湿法回收技术为主。通过物理方法初步分离提纯物料，然后再根据物料成分的特点利用不同的化学方法进行回收。废旧锂离子电池经过机械破碎、选别分离、有价金属浸出（浸出方法主要有：酸浸、碱浸、生物浸出、有机物浸出）、溶剂萃取等处理，使废旧锂离子电池中的有价元素分离富集，并被提纯。

一般而言，整个回收工艺分为5个部分：(1)预处理部分；(2)电极材料修复；(3)有价金属的浸出；(4)化学纯化；(5)污水处理。按照不同的提取工艺分类，可将锂离子电池的回收技术分为3大类：(1)干法回收技术；(2)湿法回收技术；(3)生物回收技术。

4.1、干法回收：该工艺主要包括机械分选法和高温热解法(或称高温冶金法)。干法回收工艺流程较短，回收的针对性不强，是实现金属分离回收的初步阶段。主要是指不通过溶液等媒介，直接实现材料或有价金属的回收方法，主要是通过物理分选法和高温热解法，对电池破碎进行粗筛分类，或高温分解除去有机物以便于进一步的元素回收。干法回收各有价金属的收率较低，设备要求规格高。

4.2、湿法回收：湿法回收技术工艺比较复杂，但各有价金属的回收率较高，是目前主要处理废旧镍氢电池和锂离子电池的技术。湿法回收技术是以各种酸碱性溶液为转移媒介，将金属离子从电极材料中转移到浸出液中，再通过离子交换、沉淀、吸附等手段，将金属离子以盐、氧化物等形式从溶液中提取出来。

4.3、生物回收：生物回收技术具有成本低、污染小、可重复利用的特点，是未来锂离子电池回收技术发展的理想方向。生物回收技术主要是利用微生物浸出，将体系的有用组分转化为可溶化合物并选择性地溶解出来，得到含有效金属的溶液，实现目标组分与杂质组分分离，最终回收锂等有价金属。目前，关于生物回收技术的研究刚刚起步，之后将逐步解决高效菌种的培养、周期长的问题以及对于浸出条件的控制问题。

目前主要处理废旧镍氢电池和锂离子电池的技术。将废旧的锂离子电池或镍氢电池在高温炉中焙烧，碳和有机物将被高温燃烧去除，燃烧时产生的还原性气氛对金属元素起到一定的保护作用。筛分产生含有金属和金属氧化物的细粉体，将粉体经过酸溶和过滤，调节滤液 pH 值将 Fe、Al 及稀土金属沉淀后以氢氧化物形式回收。滤液再经过萃取和反萃取工艺，分别得到含 Co 和 Ni 的水溶液，最后以电解的手段提炼出高纯金属 Co 和 Ni。Li 则通过添加碳酸盐以碳酸盐沉淀析出。

主要工艺路线如下图所示：

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1. 放电处理：收集回来的废旧动力电池中仍然是含有部分剩余电量，因此在回收处理前必须进行充分的放电处理。现阶段，对于废旧电池的放电处理主要有物理放电法和化学放电法。化学放电法主要是利用导电盐水的导电作用，将废旧电池放置于盛有导电盐水的容器中浸泡，使电池的正负极短路从而使电池完全放电，释放废旧电池多余的能量。该方法比较简单，成本低。物理放电法主要包括冷冻低温放电法，穿孔放电法。冷冻低温放电的目的主要是，使动力电池强制短路，从而降低电池的活性，释放多余电量，该方法处理成本高，对设备有较高的要求。
2. 拆解预处理：与其他电子垃圾一样，废旧的锂离子电池也必须通过人工或者机械的拆解才能做进一步的处理，因为电池都是由金属外壳和塑料包裹和密封着的，人工拆解更容易，也能更完全地分理处塑料盒金属外壳。
3. 粉碎筛选：通过粉碎、振动筛选和风选等来分离铜箔和碳粉。从铝箔上分离下来的活性物质中的主要成分是LiCoO2和CoO。
4. 深度处理：结合真空热解和湿法来共同回收废旧锂离子电池中的锂和钴。Li和Co的浸出率取决于浸取剂的浓度、温度、反应时间和固液比等因素。浸取剂可以分为两类，即传统的酸，如硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)和有机酸，如柠檬酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸等。由于三价的Co难溶，因此一般需要有H2O2。虽然少部分金属如Cu和Al在预处理过程中就可以被基本除去，但是大量的金属元素如Li、Co、Mn、Ni等都在电极材料的浸取过程中进入了浸取的溶液当中。因此，通过深度处理过程，来对这些元素进行彻底的回收是很有必要的。为了得到高纯的的产物，萃取、沉淀、电沉积、结晶、煅烧等方法都已经得到了发展。深度处理的过程如图1.5所示，

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五、锂电池有价金属回收及循环利用方法

5.1、市场规模：新能源汽车行业目前和未来3~5年仍将处于高速发展的阶段。动力电池的需求量和废旧量也随着新能源车新增产量相应增加。国内，从废旧动力锂电池中回收钴、镍、锰、锂及铁和铝等金属所创造的市场规模在2018年开始爆发，2020年达到136亿元，2023年将超过300亿元。

5.2、资源回收优势:废旧动力锂电池回收具有显著的资源性，由于废旧锂离子电池中含有锂（Li）、钴（Co）、铜（Cu）、铝（Al）等金属元素以及微量的镍（Ni）、锰（Mn）、铁（Fe）、锡（Sn）等，还有有机物和塑料，其中钴和锂潜在价值最高。经过分析，在废旧锂电池中各种金属的比例非别是Co占5-30%，Li占2-12%，Cu占7-17%，Al占3-10%，Fe占0-25%，Ni占0-10%，在废旧物电池中占了相当大的比重，有的甚至已经超过了他们在天然矿石中所含的量，因此相当具有回收的价值。锂电池资源回收：金属进行回收再利用的节能率在70%~90%之间，如果使用电池回收原材料生产电池，在节能减排方面具有绝对优势。有色金属回收过程的能源消耗远小于原生金属。

钴是一种银灰色有光泽的金属，有延展性和铁磁性。因具有很好的耐高温、耐腐蚀、磁性性能，钴被广泛用于航空航天、机械制造、电气电子、化学、陶瓷等工业领域，是制造高温合金、硬质合金、陶瓷颜料、催化剂、电池的重要原料之一。由于动力锂电池市场的快速发展所带动的对于钴的需求提振以及各大矿山减产的预期，从全球市场来看，钴的需求42%集中在锂电池领域，其次是高温合金(16%)和硬质合金(10%)；从中国市场来看，电池材料占比高达69%。随着新能源车下游需求逐步明确，国内动力电池厂商纷纷扩大产能，对于钴的需求将进一步提升。因此从废旧电池中回收再利用钴也越来越具有经济性。

锂元素作为广泛用于动力锂电池中的元素，其用途非常广泛，且目前市场上碳酸锂的价格不断走高，需求端尤其是新能源汽车驱动的需求扩大以及供给端产能释放的难度共同作用于碳酸锂的价格，促使越来越多的企业开始关注锂电池回收的经济效益。

5.3、有价金属回收工艺:Fe、Al、Cu等元素都是以最基本的金属形态存在，可以直接回收；其他的如Co、Li、Ni、Mn等元素则是以化合物的形态存在，则以化合物的形式回收。

1. 湿法回收工艺(Li、Co资源回收)：处理废旧锂离子电池时，常产生四氧化三钴等。钴酸锂较易溶于硫酸溶液中，适合在低硫酸浓度下溶解。而四氧化三钴更适合在浓硫酸水溶液中溶解。当硫酸与水的体积比0.5时，四氧化三钴的溶解率为98.18%。它们的溶解反应过程为：4LiCoO2+6H2SO4→2Li2SO4+4CoSO4+6H20+O2;

2Co3O4+6H2SO4→ 6C0SO4+6H20+O2;

Na2CO3+LI2SO4→ LI2CO3↓+Na2SO4;

1. 萃取回收工艺（Ni、Co、Cu等资源回收）：有机磷萃取剂常用于萃取浸出液中Ni、Co和Cu等金属元素，常用的有二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、D2EHPA、三烷基氧膦混合物、2–乙基己基膦酸单 2–乙基己基酯和一些非磷萃取剂三辛胺等。这些萃取剂能与Co结合形成稳定的耦合物，分离水相和有机相后将Co和其他金属离子分离，调节pH值或加入沉淀剂得到相应的Co 盐。 因此，采用多种萃取剂可分步萃取废旧锂离子电池和镍氢电池混合浸出液中的Mn、Co和Ni。

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从回收工艺的次序来看，第一步：预处理过程，其目的是初步分离回收旧锂离子电池中的有价部分，高效选择性地富集电极材料等高附加值部分，以便于后续回收过程顺利进行。第二步：材料分离。预处理阶段富集得到了正极和负极的混合电极材料，为了从中分离回收Co、Li等有价金属，需要对混合电极材料进行选择性提取。第三步：化学纯化。其目的在于对浸出过程得到的溶液中的各种高附加值金属进行分离和提纯并回收。浸出液中含有Ni、Co、Mn、Fe、Li、Al和Cu等多种元素，其中Ni、Co、Mn、Li为主要回收的金属元素。通过调节pH将Al和Fe选择性沉淀出后，再对浸出液中的Ni、Co、Mn和Li等元素进行下一步的处理回收。常用的回收方法有化学沉淀法、盐析法、离子交换法、萃取法和电沉积法。Co一般可以以CoSO4、CoCO3、CoC2O4、Co3O4等形式回收，而Li则一般生成Li2CO3等。最终两种元素的化合物可以再次合成LiCoO2。

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不同的厂家生产出来的电池成分不尽相同，因此所回收有价组分也各有差异，这将会影响后续处理的回收效率和回收成本。

六、锂电池回收废水处理及资源化方法

锂电池资源回收通常采用浓硫酸作为浸出剂，达到较短的时间内将废旧锂离子电池中的钴、铜元素基本浸出，有利于有价金属元素的进一步提取回收的目的。溶解浸出过程通常有一步浸出法和两步浸出法。一步浸出法直接用酸溶解所有金属后，再采用不同的方法回收。两步浸出法先用碱浸出并回收铝，再用酸浸出其他金属后采用一步浸出法相同的分离技术回收其他金属。常用于溶解浸出的酸有盐酸、硝酸和硫酸。通常在调节pH将选择性沉淀出后有价金属后，会伴生出大量的高盐废水，如硫酸钠、硫酸铵、氯化钠、氯化铵等。我公司经过大量的工程经验和理论研究，总结出了在锂电池回收废水工艺中的资源化循环利用的绿色环保路线，不仅解决了环保问题，同时也实现了盐的资源化回收利用的目的，大大提高了企业竞争力。具体路线如下：