沼气脱硫技术分析

有机废物厌氧消化制取沼气都会有H₂S的产生，H₂S是一种腐蚀性很强的化合物，对输气管、仪器仪表、燃烧设备等有很强的腐蚀作用，其燃烧产物二氧化硫也是一种腐蚀性很强的气体，进入大气能产生“酸雨”。H₂S对人体的危害亦很大，对黏膜和呼吸道有刺激作用，空气中含0.1％的H₂S数秒内可使人致命。为了人体健康、保护环境和延长设备寿命，沼气脱硫是沼气利用的重要环节。另外，我国环保标准严格规定，利用沼气能源时，沼气气体中H₂S含量不得超过20mg/m3。因此，必须进行脱硫。

3.1物理法脱硫技术

物理法脱硫技术常常采用活性炭吸附法。活性炭具有多孔性，比表面积大，吸附性强，能脱硫、脱苯、脱臭、脱色等，可应用于化工、石油、天然气、冶金、原子能、水处理、食品、纺织、医药、城建及环保等工业过程和人类生活中，是一种常用的吸附剂。

活性炭的吸附作用是一个催化反应，活性炭作为催化剂，吸附H₂S后，催化H₂S与其吸附的氧发生反应：

2H₂S + O₂ 2S + 2H₂O

生成的S元素被吸附到活性炭上。使用活性炭床（AS）吸附H₂S可选用单床或双床系统，按H₂S的浓度确定。双床串联吸附，第一个吸附床吸附H₂S时，后面串联的吸附床几乎不起作用；当第一个吸附床穿透时（即第一个吸附床出口的H₂S含量超标时），H₂S会穿过进入第二个吸附床被吸附，此时第一个吸附床仍然起作用；当第一个吸附床饱和时（即第一个吸附床进口H₂S含量和出口H₂S含量基本相等时），需更换第一个吸附床的活性炭；更换后，新的吸附床作为第二个吸附床运行；如此更换，能够最大限度地利用活性炭进行吸附，保证脱硫精度且使使用寿命延长。

3.2化学法脱硫技术

沼气化学脱硫法一般可划分为直接脱硫法和间接脱硫法两大类。直接脱硫就是将沼气中H₂S气体直接分离，而间接脱硫是指采用具体方法，减少或抑制沼气生产中H₂S气体的产生。沼气直接脱硫方法的原理可分为湿式法和干式法两类；间接脱硫方法需要开发新的工艺过程和新的催化剂。

湿式法脱硫技术

沼气湿式法脱硫技术包括碱性溶液吸收法、萘醌氧化法、氧化法、品臣PTS法、络合铁脱硫等。碱性溶液法吸收H₂S，采用逆流接触，反应如下：

2NaOH + H₂S Na₂S + 2H₂O

NaOH + H₂S NaHS + H₂O

H₂S吸收受到流速、流量、温度、气量、停留时间等因素的影响，溶解度很难保证100％，易形成NaHS，而非Na₂S。NaHS再生时与氧气反应生成硫酸盐和硫代硫酸盐，降低吸收液的吸收能力，从而碱液需要定期更换，也可能带来二次污染。

PTS法为酞箐钴磺酸盐系化合物的混合物。主要流程含硫沼气从脱硫塔底部进入，与碱性脱硫液逆流接触。硫化氢被溶液吸收，净化沼气从塔顶排出。吸收硫化氢的脱硫液为富液，经富液槽用富液泵加压送至再生槽与空气混合。其中硫以硫泡沫的形式浮选出来，再生后的脱硫贫液进入贫液槽，经泵循环进入脱硫塔使用。该方法脱除H₂S具有工艺简单、成本低、效果好也是目前主推的工艺流程。

干法脱硫技术

沼气干式法脱硫技术主要包括氧化铁法、活性炭法等。Fe₂O₃脱硫剂为条状多孔结构固体，填装于脱硫装置内，沼气经过时，对H₂S能进行快速的不可逆吸附，数秒内可将H₂S脱除至1ppm以下，发生如下化学反应：

Fe₂O₃·H₂O + 3H₂S Fe₂S₃·H₂O + 3H₂O

Fe₂O₃·H₂O + 3H₂S 2FeS + S + 4H₂O

当脱硫剂工作进行到一定程度后，即Fe₂O₃大量转化为Fe₂S₃或FeS，出口H₂S的浓度超过规定标准时，就需要对脱硫剂进行处理。河北品臣环保公司生产的常温氧化铁脱硫剂硫容可达30％~40％，脱硫效率也高均在99％以上，未达到饱和硫容的脱硫剂可进行再生；若超过了饱和硫容就需要更换新脱硫剂。脱硫剂再生原理：将脱硫剂与氧气接触（向脱硫装置内通入氧气或将脱硫剂置于大气中）发生反应生成Fe₂O₃和S单质，反应式为：

2Fe₂S₃·H₂O + 3O₂ 2Fe₂O₃·H₂O + 6S

4FeS + 3O₂ 2Fe₂O₃ + 4S

脱硫剂再生可循环多次，直到脱硫剂中的大部分孔隙被单质S堵满失去活性为止。

脱硫剂再生如在脱硫装置内进行，必须严格控制再生条件：常压，床层温度为30~60℃，严格控制超温，否则会引起单质S的升华和自然，水分含量在使用条件的35％，pH值为8~10，为提高再生效果，可在脱硫塔底部进气口处定时加入适量的浓氨水（NH₃·H₂O），造成弱碱性再生环境，当观察到脱硫剂由黑褐色转变为红棕色时，再生即完成。

为充分实现脱硫剂的脱硫性能，按其机理控制工艺条件优为重要，脱硫机理：最佳反应温度为20~40℃，冬季尤其要注意；水分含量不宜过大亦不宜过小，水过多，脱硫剂表面的微孔被堵塞，H₂S不能与脱硫剂接触，不能被有效脱除，水分过少难于形成液膜，H₂S的吸附受到影响，脱除效果亦不理想，沼气水分一般偏大，可在其脱硫罐前加置气水分离器并定期排出水分，避免液态水进入脱硫床层；脱硫剂再生时应遵守上述再生条件，再生时间应维持在24~48小时为宜。

生物法脱硫技术

生物法脱硫技术是人们由于传统物理法和化学法有其自身难以克服的缺点而发展起出来的一种新脱硫技术，此法具有诱人的工业应用前景，但其起步晚，技术及工艺还很不成熟。

人们对生物法脱硫研究始于19世纪50年代，到80年代在一些发达国家得到很大发展，像德国。传统脱除H₂S的物理法和化学法虽各有优点，但存在着运行费用高，工艺复杂，产生二次污染和能耗大等缺点；相比之下，生物法脱除H₂S具有能耗低、操作方便、无二次污染，投资少等优点。

Shell – Paques 脱硫技术工艺是世界生物脱硫技术领域比较先进的工艺之一，其原理是将沼气和含有化能自养性微生物的苏打水溶液进行接触，H₂S被碱液吸收后，微生物将其代谢转化成单质S或硫酸盐。反应式为：

H₂S + OH- HS- + H₂O

H₂S + CO₃2- HS- + HCO₃–

2HS- +O₂ 2S + 2OH-

HS- + 2O₂ + OH- SO₄2- + H₂O

该工艺具有如下优点：

⑴ 高效。该技术操作弹性大，灵活性高，可适应浓度和压力范围广；

⑵ 节能。该技术投资少，其需仪器设备少，人力成本低，化学药品少，无须更换，操作成本和维护费用均很低；

⑶ 安全。整个生物脱硫系统是封闭运行的，且沼气中的H₂S被降到很低浓度，甚至几乎完全被吸收，在吸收器的下游没有游离H₂S，不会有中毒和伤亡事故，无环境污染。

另外，酸性铁盐溶液氧化法是近年来发展的新生物脱硫技术之一。其脱除沼气中H₂S的原理：酸性条件下，H₂S被铁盐溶液吸收，并被Fe3+氧化为S单质，在氧化亚铁硫杆菌的作用下，将Fe2+离子氧化为Fe3+离子，循环使用。反应式为：

H₂S + Fe₂(SO₄)₃ S + 2FeSO₄ + H₂SO₄

2FeSO₄ + H₂SO₄ + 1/2O₂ Fe₂(SO₄)₃ + H₂O

此法能耗低、投资少、废物排放少，适于沼气脱硫过程。