从脱硫原理分析影响湿式氧化法脱硫效率的因素

摘 要：根据湿式氧化法脱硫工艺在济钢焦化厂的应用，从脱硫原理分析了影响脱硫的因素，探讨了解决脱硫技术中遇到问题的方法及实践经验。

关键词：湿式氧化法脱硫 影响因素 分析

为了保护环境，减少大气污染，国内许多焦化厂在脱除焦炉煤气硫化氢方面不断探索新的工艺，以氨为碱源的湿式氧化法脱硫新工艺就是其中的一种。湿式氧化法脱硫工艺以煤气中自带氨为碱源，因此运行成本较低，但脱硫效率及硫黄纯度都很难达到设计要求。

济钢焦化厂经过多年的实践，认真查找影响脱硫效率的因素，制定相应的对策，脱硫效率有了明显的提高。

1 脱硫原理

湿式氧化法是在复合型催化剂作用下，H2S、HCN先在氨介质存在下溶解、吸收，然后在催化剂作用下氨硫化合物等被湿式氧化形成元素硫、硫氰酸盐等，催化剂则在空气氧化过程中再生。最终，H2S以元素硫形成，HCN以硫氰酸盐形式被除去。

1.1吸收或催化吸收

H2S+NH4OH→NH4HS+H2O…………………..(1)

NH4HS+NH4OH→(NH4)2S+ H2O………………(2)

NH4HS+NH4OH+SX-1→(NH4)2SX+H2O…………..(3)

HCN+NH4OH→NH4CN+ H2O……………….. (4)

1.2再生、氰化

(NH4)2SX+O2…→SX+2NH3·H20……………..…(5)

1.3脱氰及其转化

NH4CN+SX→NH4SCN+SX-1…………………….. (6)

2(NH4)2S+3O2+2S→2(NH4)2S2O3…………………(7)

在脱硫过程中化学反应要相当复杂，上面只是列举的几个主要的反应方程式。

2 济钢焦化厂湿式氧化法脱硫的工艺流程

济钢焦化厂建有两套湿式氧化法脱硫系统，第一套工艺流程：从鼓风来的煤气首先进入直冷式预冷塔，然后进入并联的两个脱硫塔。预冷塔用冷却水自成循环系统，预冷循环水需定期进行置换，同时往循环系统中加入剩余氨水予以补充。从预冷塔来的煤气进入脱硫塔底部与塔顶喷淋的脱硫液逆向接触脱除H2S、HCN后由塔顶排出去往硫铵岗位。从脱硫塔底排出的脱硫液经液封槽进入反应槽，再由脱硫液循环泵送入再生塔底部，同时在再生塔底部鼓入压缩空气，使脱硫液在塔内得以再生，再生后的脱硫液于塔上部经液位调节器流回脱硫塔循环使用，上浮于再生塔顶部的扩大部分的硫黄泡沫利用位差自流入硫泡沫槽，硫泡沫用离心机脱水后装袋外销。

第二套湿式氧化法脱硫工艺流程（负压脱硫）：从电捕来的煤气（25℃）直接进入填料吸收塔底部，与塔顶喷洒下来的再生溶液逆流接触，吸收煤气中的H2S和HCN（同时吸收煤气中的NH3，以补充脱硫液中的碱源）。吸收了H2S、HCN的吸收液通过循环泵进入再生塔底的预混喷嘴，与压缩空气预先混合，形成微小气泡后进入再生塔底，细小气泡与吸收液在沿再生塔上升的过程中，在催化剂的作用下氧化再生。再生液在再生塔内的气液分离器中分离空气气泡后，用循环泵把循环液送入吸收塔顶喷嘴用于循环洗涤煤气。再生塔内生成的硫颗粒由再生塔底部送入的空气进行浮上分离，在再生塔顶液面附近作为硫泡沫浓缩下来，含有大量硫的泡沫层与消泡喷洒液一起流入缓冲槽，进入缓冲槽内的含硫液体大部分作为再生塔顶部消泡而循环使用，其余部分定量供给离心分离机。硫泡沫用离心机脱水后装袋外销。

3 脱影响脱硫效率的因素

3.1脱硫前煤气中焦油、萘含量的高低对脱硫效率的影响。

　煤气中的悬浮萘结晶和焦油雾在脱硫塔中极易被喷洒的脱硫液洗涤转入脱硫液中，这些有机油表现以油膜的形态存在脱硫液中，不仅对硫化氢的吸收、解离和中和等过程产生不利作用，而且会降低催化剂的活性，降低反应速率，从而全面恶化操作条件。故降低煤气中悬浮萘和焦油雾含量非常重要。表1是我厂的一些化验数据。

从表1可以看出，脱硫前煤气中焦油、萘等高低对脱硫效率造成一定的影响，也引起脱硫效率有一定的波动。从实践经验来看，脱硫前煤气含焦油要控制在30mg/m3以下，含萘要控制在200mg/m3以下为宜。

3.2催化剂对脱硫效率的影响

反应式(1)—.(5)是脱硫过程中比较重要反应式.，催化剂在吸收再生反应起到较大的作用。按道理来讲，催化剂是不消耗的，但在实际应用上受气体夹带、机械滴漏和硫泡沫带跑等，脱硫催化剂是要消耗的。脱硫催化剂的浓度越大，损失量就越大。催化剂加量的多少，一般视塔后硫化氢含量、脱硫液中催化剂的浓度而定，催化剂的含量一般按0.6～0.8g/KgH2S来加入。我厂负压脱硫工艺使用长春东狮科贸实业有限公司生产的“888” 催化剂，按照每天6Kg的投加量、分三次均匀加入脱硫液系统。“888”催化剂具有活性好，用量少，运行经济的特点。

3.3脱硫液中挥发氨、PH值的高低对脱硫效率的影响

从脱硫反应方程式⑴⑵⑶⑷可以看出，脱硫液中挥发氨的越高，PH值越高(一般要求在8.0~9之间)，反应越往正方向进行，付反应也就减慢。

焦化厂脱硫中的氨的来自两部分：一部分来自焦炉煤气，一部分来自蒸氨产的成品氨水，含氨量约在13~15%之间。由于煤气中的氨硫比小于1，只有0.6~0.8，远远低于要求1.2以上的要求。通过实验来看，蒸氨产的成品氨每天8t左右，若只补一个系统基本上 能够满足脱硫条件，但若两系统轮换补就不能满足。再者，由于再生时风量较大，氨的损失也较严重，挥发氨很难提高。

　生产实践证明(见下表2)，两付盐浓度应控制在≤250g/L；＞250g/L会恶化脱硫条件；其浓度≥300g/L，会导致催化剂中毒，以致失去活性。

3.4再生空气量的对脱硫效率的影响

从反应式(5)可以看出，再生空气量的作用：一方面是在催化剂作用下，将铵硫化合物等氧化形成元素硫、硫氰酸盐等；另一方面催化剂则在空气氧化过程中再生；再者空气的鼓入使脱硫液中的悬浮硫浮于液体的表面。但再生空气量也不能太大，否则会生成大量的（NH4）2S2O3，，甚至S2O32-会氧化为SO42-，见反应式(7)。

空气量的通入经验公式：再生塔横截面积每平方米为80~100m3。过低会使脱硫液中的铵硫化合物不能完全形成单质硫析出，过高会使脱硫液中的氨损失严重，破坏碱性环境。

3.5液气比对脱硫效率的影响

增加液气比可使传质界面迅速更新，同时可降低脱硫液中的H2S分压差，而提高气液两相间的H2S分压差，就有利于提高吸收推动力和脱硫效率的提高。但液气比不宜过大，否则，脱硫效率的增加也不明显，还会增加脱硫液泵的动力消耗。同时也应考虑适宜的硫容量，综合确定脱硫液循环量。实践经验证明，液气比必须≥20L/Nm3，对于济钢焦化厂脱硫工段，每座脱硫塔处理煤气量为30000~40000m3/h，脱硫液循环必须800 m3/h以上。

3.6脱硫系统温度的影响

脱硫塔操作温度较高时，势必导致脱硫液温度进一步上升，从而引起脱硫液含氨量下降，直接殃及脱硫效率，故脱硫塔操作温度应保持适当。这与化肥厂半水煤气氨法脱硫不甚相同。从焦化厂实际出发应尽可能降低脱硫塔的操作温度，进入脱硫塔的煤气温度要控制在27~30℃之间，再生温度为30~35℃。温度过低，会降低脱硫反应速度，过高会降低脱硫液碱度。

如济钢第一套湿式氧化法脱硫工艺设置在煤气鼓风机后，尽管先进入直冷式预冷塔进行冷却，但是进入脱硫塔的煤气温度仍在30℃以上，而第二套湿式氧化法脱硫工艺设置在煤气鼓风机前，从而有效保证了进入脱硫塔的煤气温度控制在25~30℃之间。

总之，从反应原理来看，要确保脱硫效率，必须满足以下条件：脱硫前煤气含焦油、萘要分别控制在30 mg/Nm3、200mg/Nm3以下，脱硫液中的氨要在7g/L以上，两付盐浓度要≤250g/L，要有足够的循环量及风量，催化剂有良好的活性，吸收温度要合适。只有满足这些条件，才能确保湿式氧化法脱硫脱硫工艺的正常进行，塔后煤气硫化氢含量才能达到用户的要求。

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