废弃锂离子电池回收的必要性和回收策略

一、废弃锂离子电池回收的必要性

锂离子电池含有铁、碳、铝、铜、锂、钴和镍等有价值的材料，广泛应用于电动汽车（EV）、 混合动力汽车 (HEV)、插电式混合动力汽车 (PHEV)、个人电脑 (PC)、相机、手机和太阳能和风能存储设备。随着锂离子电池使用量的逐年上升，在这些锂离子电池失效后的安全处置成为一个严重的问题，因为废弃锂离子电池中包括了金属（5-25%）、有机化学品（15%）和塑料（7%）等，废弃锂离子电池中也含有溶解在有机溶剂中的有毒和易燃的有机电解质和溶剂。传统的废物处理方法包括填埋和焚烧，该方式用于废旧锂离子电池的处理缺点显著，废弃锂离子电池的填埋可能导致金属（Co、Li、Fe 和 Cu）浸出到土壤中并污染土壤和地下水，而通过焚烧是而从电子废物（包括锂离子电池）中制造金属则会产生二恶英和呋喃气体，对环境产生不利影响。另外废弃锂离子电池中的塑料和有机材料会污染水体并影响水生生物以及人类。有些国家甚至建立了严格的监管规定，例如，美国禁止将废旧锂离子电池的进行垃圾填埋。废旧锂离子电池的生命周期评估表明每100吨废旧锂离子电池，相当于8.7 × 105 kg材料和 9 × 103 kJ的能量被回收。在另一方面，与垃圾填埋相比，废旧锂离子电池回收减少了能源消耗和温室气体排放，也相当于节约 51.3%的自然资源。

据悉，2020 年废弃锂离子电池50万吨，相当于250 亿个用过的锂离子电池，根据美国交通运输部（USDT）消息，由于使用锂离子电池的电动汽车的产量急剧增加，预计2025 年锂离子电池所需的锂将超过全球锂储量和资源。目前，随着退役的锂离子电池增多，环境限制和经济利益迫使各国促进回收过程，使用废锂离子电池等二次资源，而不是使用一次资源。需要注意的是，尽管中国政府和企业对回收行业进行了大量投资，但是由于缺乏有效的监管， 回收废旧锂离子电池的收集系统和工艺技术较低， 所以并不能有效的处理废弃锂离子电池。尽管涉及回收过程的技术已经在工业规模上取得了发展，但大多数技术缺乏效率和有效的回馈性。例如火法冶金是先把有机电解质和粘合剂在高温中烧掉，然后使用熔炉溶解金属，通过熔化碎屑，钴，镍和铜将被有效回收，而锂等其他成分将以炉渣和气体的形式损失。这种方法虽然可行，但要求高温熔炼 (500–1000 °C)，且不回收有机化合物，既消耗大量能源，还排放大量有毒气体，这种方式还需要改进。

二、锂离子电池结构特点

传统的锂离子电池包括阴极、阳极、隔膜、 电解液、集电体（铝箔和铜箔）、保护壳和容器。 阴极是涂有正极材料的铝箔，正极材料主要是含锂成分（主要是氧化物）和不同的活性金属组成，正极材料由各种化合物制成，例如LiMPO4 (M = Co, Mn, Fe),，LiMO2 (M = Co, Ni, Mn)以及三元材料等，未来可以满足需求的材料还有正硅酸盐复合材料（Li2MSiO4，M=Fe、Co、M n等），层状富锂锰基材料（xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni、Mn、Co、Fe等)）、硫基正极材料等。阴极不仅在锂离子电池的结构中贡献最大，同时它也包含有价值的金属，如锂和钴作为锂离子电池中最有价值的部分，可用于回收。阳极是覆盖碳石墨的铜箔，当然相关企业和研究机构也尝试引入新的负极材料，例如Li4Ti5O12、Mn3O4 、Sn纳米粒子、Fe2O3 纳米薄片、CuO纳米复合材料等。聚偏二氟乙烯 (PVDF) 用于粘合分别将材料涂在铝箔和铜箔上的阴极和阳极。此外，电极的直接接触会导致短路，因此聚乙烯 (PE) 或聚丙烯 (PP) 用于分离阴极和阳极。锂离子电池的电解质是锂盐混合物（LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(SO2CF3)2 和 LiBF4) 和有机溶剂（碳酸二甲酯或碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯）。

三、 废弃锂离子电池的回收策略

废弃锂离子电池的回收通常通过机械加工、火法冶金、湿法冶金、生物湿法冶金或这些技术的混合来实现。其中，湿法冶金法从生态学的观点来看是有益的，因为其具有低能源需求、高纯度产品和最少的空气排放的优势。

到目前为止，关于废弃锂离子电池回收研究有使用强酸如HCl、H2SO4 和 HNO3；也有使用比较温和的弱酸，如抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸、天冬氨酸、草酸、焦油酒石酸、亚氨基二乙酸、甘氨酸和醋酸等，这些酸类作为溶解剂，添加还原剂如H2O2、抗坏血酸和葡萄糖等。研究表明，利用强酸进行进行废弃锂离子电池的回收中有几个对环境不利的因素，例如有毒气体（SO3、Cl2 和 NOx）以及水和土壤污染。 无机酸非常强，它们的应用可能会导致耗水量大，腐蚀设备，损坏非金属部件并留下大量二次污染。例如使用硫酸来处理的手机中的废弃锂离子电池，结果表明回收一吨废弃锂离子电池粉末会产生1.63×103 kg尾矿和6.14×103 kg污泥的处理费用。

通过使用有机酸作为绿色高效浸出剂，不会留下二次污染，腐蚀设备的影响较小，它们对安全的潜在危险较小，且还能够选择性地浸出金属。此外，有机制剂是可生物降解的，一般不产生气体，有机浸出过程中使用的酸可以回收，因此，尽管许多有机酸比无机酸贵，但它们的应用仍然具有成本效益。

一些过渡金属氧化物需要合适的还原剂来有效溶解，例如Mn3+ 和 Co3+ 化合物是不溶性的，应还原为 Mn2+ 和 Co2+ 才能溶解。 由于LiCoO2结构中钴和氧之间的化学键很强，使用还原剂可以显著提高浸出效率。H2O2 是回收废锂离子电池中最常用的还原剂，可以大大促进浸出锂和钴的效率，然而随着 H2O2 浓度的过度增加，这种药剂可以作为氧化剂而不是还原剂或可能分解为水和氧气。另外一些有机酸可以作为配体和还原剂使金属浸出率增加，例如抗坏血酸作为一种有机试剂，已用于提高锂和钴的浸出效率。此外，还有一些环保和低成本的还原剂，如茶渣 (TW) 和美洲植物 (PA) 粉末，能够改善废弃锂离子电池的金属浸出率。

以下是笔者收集的从废弃锂离子电池中湿法冶金回收金属的研究 道，供读者参考。

钴&锂：

1. 利用HCl，H2SO4 和HNO3作为溶剂，H2O2作为还原剂。回收超过 99%以上的Co和100%Li。

2. 通过使用体积比为 3:1 的乙醇，92% 的 Co 以 CoSO4 的形式回收，而剩余的钴 (8%) 以 Co(OH)2 的形式沉淀，以Li2SO4的形式回收90%的锂。

3. 使用柠檬酸和H2O2 回收超过 90%的 Co 和 100%的锂。

4. 利用从废弃锂离子电池制备 LiCoO2，其中包括通过超声波处理分离电极材料，然后酸浸，Co、Li沉淀，进一步制备LiCoO2正极材料。回收了99.4% Co和94.5% Li，制备的 LiCoO2 显示出良好的电化学性能。

钴&镍

溶剂萃取和电化学过程以从废弃锂离子电池中分离Co和Ni。

钴&镍&锂&锰

1. 主要包括对电池进行分类、拆解，然后使用 H2SO4 进行浸出，然后使用 Cyanex 272 通过液-液萃取进行分离。

2. 超过 99% 的 Co、Mn、Ni 和 Li 用HCl 浸出，再使用 KMnO4 从浸出液中以 MnO2 和Mn(OH)2 形式回收锰，而使用二甲基乙醛肟选择性提取镍。 最后使用NaOH 将Co沉淀为氢氧化物，并且通过添加 Na2CO3 溶液将萃余液中存在的 Li 沉淀为 Li2CO3。

3. 使用柠檬酸和 H2O2 浸出超过 95% 的 Li、Co、Ni 和 Mn，并保持 20 g/L 的纸浆密度。

钴&铝&锂

利用手动拆解、酸浸、沉淀和溶剂从废弃锂离子电池中分离铝、钴和锂的工艺。大约 55% 的Al、80%的Co和95%的Li从阴极浸出。铝的沉淀使用NH4OH，另外使用 Cyanex 272 对所得含有Co和Li的滤液进行萃取，最后分离出约85%的 Co，留下残液中的Li。

钴&镍&铜

一种从废弃锂离子电池和镍氢电池的混合物中回收金属的新工艺。废电池进行拆解，然后分离铝基板和电解液。使用H2SO4 +H2O2浸出包含 LiCoO2、氧化铜、金属镍和储氢合金及其氧化物的粉末，然后从浸出溶液中，稀土 (RE) 以 RE双硫酸钠形式沉淀，而 Cu 用 Acorga M5640（铜萃取剂）进行萃取，Co 和 Ni 用 Cyanex272 分别进行萃取。

四、结论

首先，废弃锂离子电池的填埋和焚烧，污染土壤和地下水，因此从环境保护的角度来看，从废弃的锂离子电池中回收这些元素是非常值得的。

其次，湿法冶金是一项从废弃锂离子电池中回收有价值的金属的有效技术。其中有机酸虽然比无机酸弱，但是它们被认为对环境风险较小，对操作人员无毒无害，无二次污染，可以防止设备腐蚀，可进行金属选择性浸出等，所以被认为是最有前途的浸出试剂。 由于钴和氧在 LiCoO2 中的强键结构，使用还原剂如抗坏血酸、H2O2、TW和 PA 可以确保更好的浸出效率。已知金属溶解辅助还原剂的主要作用机理是将金属还原到它们的较低氧化态，可有效改善金属溶解性，例如在Co (III) 还原为 Co（II）中发挥了关键作用，其中草酸的酸度高，还有高倾向性，以草酸盐形式沉淀钴是合适的选择性浸出试剂。另外锂的浸出取决于浸出液中H+的存在，而钴的浸出取决于 H+浓度和所选酸中的阴离子类型，因此有机酸使用对于浸出中钴的浸出起着关键作用。

最后，推广适用于回收废锂离子电池中的有价金属技术，有机酸（如甲酸）的影响， 建议研究丙酸、丁酸、乙醇酸、没食子酸和葡糖酸。还原剂推荐研究包括葡萄糖、蔗糖、乳糖、酒精、酚类芳烃、柠檬酸、草酸、钠硼氢化物、黄铁矿、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、碳、硫代硫酸铵、亚硫酸铵、玉米杆、锯末、糖蜜和玉米芯等。