铸铝件表面几种环保转化膜的耐蚀性

铸铝件表面几种环保转化膜的耐蚀性

李海丰*，张文泉（湖北汽车工业学院材料科学与工程学院，湖北 十堰 442002）

摘要：对比了铸铝基体上环保型Mo 盐、Co 盐、Zr 盐、Zr–Ti 盐转化膜的外观、表面形貌和相结构，并通过硫酸铜点滴腐蚀试验和盐水浸泡试验对比了它们的耐蚀性。结果表明：4 种转化膜都完整、连续，但微观上不够致密，适用于涂装打底。Co 盐转化膜的耐蚀性最好，Ti–Zr 盐和Zr 盐转化膜次之，Mo 盐转化膜最差。

关键词：铸铝；化学转化；钼酸盐；钴盐；氟钛酸盐；氟锆酸盐；微观结构；耐蚀性

DOI： 10.19289/j.1004-227x.2019.21.009

正文部分

铸铝在工业中应用广泛，为改善其耐蚀性，通常对其表面进行化学转化。铬酸盐转化最有效，膜层性能也最好[1]。但因六价铬有毒，目前已被国内外限用。因此，急需一种能取代铬酸盐膜的环保型无铬转化膜。

近年来国内外已对这方面进行了大量研究，并取得了一定的进展。铝合金无铬转化工艺主要有锆盐、钛盐、钼盐、锂盐、钴盐等体系[2-4]，但多数文献都只是对某类转化膜的某种性能进行分析，因各自的研究手段不同，并不能对不同转化膜的性能进行横向对比。为此，本研究在前期研究[5-7]的基础上，通过调整转化液中的氧化剂、促进剂、辅助成膜剂成分及浓度，对比研究钼盐、钴盐、锆盐和锆?钛盐这4 种转化膜的耐蚀性，为铬酸盐替代膜的研发奠定基础。

1 实验

1. 1 基体材料

以30 mm × 25 mm × 3 mm 的ADC12 压铸铝合金为基材，其成分(均以质量分数计)为：Si 9% ~ 12%，Cu 1.5% ~ 3.5%，Fe < 1.3%，Zn < 1%，Ni < 0.5%，Mn < 0.5%，Mg < 0.3%，Sn < 0.3%，Al 余量。

1. 2 化学转化工艺流程

丙酮超声除油(3 min)→热水洗(45 °C 去离子水，下同)→碱性除油→热水洗→碱蚀→热水洗→酸洗→超声波去离子水洗→化学转化→热水洗→沸水封闭(30 min)→冷风吹干。

1. 2. 1 碱性除油[5]

Na2SiO3?6H2O 6 g/L，Na3PO4?12H2O 6 g/L，Na2CO3 10 g/L，十二烷基硫酸钠0.5 g/L，温度55 °C，时间5 min。采用水膜法判断试样表面是否除油彻底。

1. 2. 2 碱蚀[5]

NaOH 50 g/L，乙二胺四乙酸(EDTA)1.5 g/L，室温，时间3 min。

1. 2. 3 酸洗[5]

硝酸400 mL/L，氢氟酸150 mL/L，室温，时间20 s。

1. 2. 4 化学转化

(1) Mo 盐转化：(NH4)2MoO4 3 g/L，CoSO4 3 g/L，NH4HF2 2 g/L，温度55 °C，时间20 min。

(2) Co 盐转化：Co(CH3COO)2 10 g/L，KMnO4 3 g/L，NaNO3 4 g/L，NaF 3 g/L，CH3COONa 30 g/L，温度50 °C，时间20 min。

(3) Zr 盐转化：K2ZrF6 4 g/L，NiSO4 6 g/L，AlCl3 2 g/L，HF 1.5 mL/L，十二烷基硫酸钠0.1 g/L，温度60 °C，时间25 min。

(4) Zr–Ti 盐转化：K2TiF6 7 g/L，K2ZrF6 2 g/L，KMnO4 3 g/L，单宁酸6 g/L，NaF 3 g/L，室温，时间15 min。

1. 3 性能测试

1. 3. 1 外观及膜厚

目视检查转化膜是否均匀、完整。在金相显微镜下测量转化膜的厚度，每种转化膜取3 个平行试样的平均值。

1. 3. 2 表面形貌、成分和组织结构

采用JSM-6510LV 扫描电子显微镜(SEM)观察转化膜的表面形貌，采用DX-2700 型X 射线衍射仪(XRD)分析转化膜的组织。

1. 3. 3 耐蚀性

硫酸铜点滴试验：将由40 g/L CuSO4、35 g/L NaCl 和13 mL/L 盐酸组成的溶液滴至试样表面，记录试液由浅蓝色变为暗红色所经历的时间。每个试样测3 个点，取平均值。

2 结果与讨论

2. 1 转化膜的外观和膜厚

从图1 可知，Mo 盐和Zr 盐转化膜呈黑色，Co 盐和Zr–Ti 盐转化膜呈棕黄色。这可能是因为Co 盐和Zr–Ti 盐转化液中有氧化剂高锰酸钾。4 种转化膜都均匀、完整、连续，无肉眼可见的缺陷，滤纸擦拭无剥落。Mo 盐、Co 盐、Zr 盐和Zr–Ti 盐转化膜的厚度分别为7、5、6 和5 μm，都小于10 μm，属于薄膜型。

(a)Mo 盐转化 (b) Co 盐转化 (c) Zr 盐转化 (d)Zr–Ti 盐转化

图1 4 种转化膜的外观

2. 2 转化膜的表面形貌

从图2 可知，Mo 盐转化膜呈“龟裂”的块状组织，大小为5 ~ 10 μm；Co 盐转化膜呈细碎状颗粒结构，粒径最小，约1 μm；Zr 盐转化膜呈碎叶状片层组织，大小为3 ~ 5 μm；Zr–Ti 盐转化膜由均匀的球形颗粒(粒径约2 μm)构成，并夹杂有轮廓模糊的团块状组织。4 种转化膜的微观结构都不致密，存在较多孔隙或裂纹，虽经过封闭处理，但膜层一旦受损，对基体的保护仍然不够。一般而言，孔隙率较低的膜层较适合用作零件单一的防护膜，而孔隙率极高的膜层适用于涂装打底，因此，这4 种转化膜都适用于铸铝件的涂装打底。

(a) Mo 盐转化

(b) Co 盐转化

(c) Zr 盐转化

(d) Zr–Ti 盐转化

图2 4 种转化膜的微观形貌

2. 3 转化膜的物相

从图3 可知，4 种转化膜的XRD 谱图中都有较多Al 的衍射峰，这是由于它们都较薄，X 射线衍射仪采集到了基体的信号。谱图中Al2O3 的衍射峰信号都较强，表明Al2O3 是转化膜的主要成分。Mo 盐和Co 盐转化膜中的Mo、Co 均以各自氧化物的形式存在；Zr 盐和Zr–Ti 盐转化膜中均没有Zr 的氧化物相，后者中的Ti 以Al2TiO5 形式存在，表明Zr 盐转化膜与其他3 种盐的成膜机理存在差异，Zr 盐可能不单是充当成膜主盐。具体情况有待进一步研究。

2. 4 转化膜的耐蚀性

2. 4. 1 硫酸铜点滴试验

从图4 可知，4 种转化膜的耐硫酸铜点滴腐蚀时间都比空白试样长，说明它们都对基体起到一定的保护作用。其中Co 盐转化膜的耐硫酸铜点滴腐蚀时间最长(378 s)，Zr–Ti 盐次之。这与SEM 分析结果对应，组织结构越细小，耐硫酸铜点滴腐蚀时间越长。

2. 4. 2 盐水浸泡试验

由图5 可知，空白样腐蚀严重，局部有腐蚀产物剥落。同色转化膜的浸泡腐蚀情况比较一致，差别不大。4 种转化膜的颜色都有不同程度的褪色，边角部位尤其明显，甚至有白色腐蚀斑，但中间区域褪色较轻，滤纸擦拭无剥落，表明这部分膜层与基体的结合力较好，说明浸泡腐蚀168 h 后4 种转化膜仍对基体有一定的保护作用。

3 结论

(1) 在ADC12 铸铝上分别制备的Mo 盐、Co 盐、Zr 盐和Zr–Ti 盐4 种环保型转化膜都以Al2O3 为

图5 盐水浸泡试验后不同试样的外观

主要成分，色泽均匀、完整、连续，无肉眼可见的缺陷，但微观结构上都不致密，存在较多孔隙或裂纹，适用于铸铝件的涂装打底。

(2) 上述4 种膜都能够减缓ADC12 铸铝的腐蚀，起到一定的保护作用。Co 盐转化膜的耐蚀性最好，Zr–Ti 盐和Zr 盐转化膜次之，Mo 盐转化膜的耐蚀性最差。

(3) 目前这4 种无铬转化体系都难以取代铬酸盐体系，今后新型无铬转化液的开发可重点关注主盐复配、氧化剂复配，以及各类无机、有机促进剂的添加。