石墨和石墨烯表面疏水？看完之后绝对颠覆你的认知！

石墨类碳材料在电极，吸附，催化载体以及固体润滑剂方面有着极其广泛的应用。了解它们和水之间的相互作用对于基础材料的表征以及实际装置的制备都起着关键作用。过去的十多年，人们已经广泛研究了石墨烯和碳纳米管润湿性能，现在研究者们对于石墨碳材料润湿性的研究兴趣又被重新燃起。对于石墨润湿性的研究可追溯到上世纪40年代。曾经，普遍的观点都认为石墨碳材料表面是疏水的。后来虽然也有一些不同的声音，但石墨疏水的结论一直被以前许多的水接触角实验所支撑。然而，美国匹兹堡大学Kozbial等人最新研究发现：石墨表面本质上是亲水的，而被认为是疏水的原因是表面吸附了空气环境中的烃类污染物。这一意外的发现向人们的传统认知发起了挑战。虽然其他的课题组也进行了类似的 道，但这里仍有必要让大众意识到烃类物质对石墨类材料性能影响的重要性以及重新认识水和石墨的相互作用。该研究成果发表在国际顶级杂志Accounts of Chemical Research上（影响因子22.003）。

一、回顾石墨类材料的过往

石墨在催化、电化学、气体吸附以及固态润滑剂方面有着非常重要的应用。另外，石墨烯在纳米孔排序、离子选择性透过、能量存储以及电子工业方面也有着潜在的应用。在这些应用中，表面性能的精准控制（例如黏附、摩擦和表面能）是非常必要的。水润湿性（以下都简称为润湿性）不仅是最重要的表征表面性能的参数，而且还直接影响了电子掺杂和载体可移动性。因此，研究石墨表面的水润湿性是非常有意义的。过去的70年间，许多有关石墨类材料水接触角（WCA）研究被用于研究其润湿性。在1940年，Fowkes and Harkins首次 道了天然石墨的WCA为85.3°?85.9°。其他的一些研究者研究不同石墨类碳材料时得出的结果也与该值相接近。碳纳米管以及石墨烯的润湿性研究结果也表明他们都是疏水的。不仅如此，更有趣的是所有的这些研究都表明sp2杂化形式的石墨类碳材料都是疏水的，WCA为90°左右。

然而，最近有关石墨润湿性的问题出现一些不同声音。

1. Tadros等人采用捕泡法研究发现，对于表面干净的同向性石墨，其WCA值为63° (在53 °C条件下测得)和65° (在1 °C条件下测得)。但他们主要是用吸脱附曲线得出的这一结论，所得出结论不十分可靠。

2. Schrader发现石墨在室温下和超真空条件下被剥离后的WCA值为35°。但是，超高真空会造成水的蒸发，因此得出较低的WCA值部分原因由人为造成。他进一步提出之前认为石墨是疏水的主要是因为石墨被有机物污染了，所以干净的石墨表面是研究其润湿性的前提。

图1 铜基石墨烯(graphene/copper)，镍基石墨烯(graphene/nickel)和graphite (HOPG)的水接触角数据。

（1）衰减全反射红外光谱分析

（2）XPS分析

图2 铜基石墨烯的(a) ATR-FTIR和(b) XPS图谱，石墨的ATR-FTIR 图谱(c)，(d) 采用椭圆光度法收集的石墨空气暴露时间和烃类物质吸附膜厚度关系图

（3） 椭圆光度法分析

（4）表面能（γs）分析

图3 新鲜和老化铜基石墨烯的表面能图；上边的是总表面能图，下面的是弥散组分(γd)和极化组分(γp)的表面能图。

三、如何消除和抑制烃吸附

图4 新鲜剥离石墨在室温和低温条件下的WCA值(a)，从低温转移到室温后WCA值的变化(b)。

四、烃类物质对于石墨类碳材料电化学活性的影响

图5分别暴露在室温(a)和低温(b)下新鲜剥离石墨的循环伏安曲线氧化和还原峰分离的时间演化图(c)；电解液成：分1 mM Fe(CN)6 4?/3?溶于1.0 M KCl溶液中.

Lei Li

美国匹兹堡大学化学与石油工程系副教授。分别于1994和1997年获得清华大学学士和硕士学位。2001年获得美国密歇根大学博士学位。研究兴趣包括界面、表面，二位材料以及聚合物。

邮箱：lel55@pitt.edu

Haitao Liu

美国匹兹堡大学副教授。2001年获得中国科技大学学士学位，2007年获得加利福尼亚伯克利分校博士学位。研究兴趣包括石墨类材料界面性质研究，DNA基纳米制备以及无机胶体纳米催化剂合成反应机理研究。

邮箱：hliu@pitt.edu.

Kozbial, A., Zhou, F., Li, Z., Liu, H., & Li, L. Are Graphitic Surfaces Hydrophobic?. Accounts of Chemical Research 2016. DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00447

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