关于湿法脱硫过程中辅料碱消耗的分析与探讨

任何产品的生产都要消耗一定的原材辅料，按照物质不灭定律，有产出就必有投入。然而一个成品产品的产出到底需要消耗多少原材辅料为最佳，这是每个企业都在积极探索的问题。20世纪90年代，邯钢的目标成本核算法在全国企业界引起强烈反响，许多企业因科学地学习邯钢的目标成本倒算，尝到了甜头。然而细想起来，其最终目的无非是要求严格控制过程产品的辅料消耗，科学合理地使用原材物料，使本企业的综合消耗在同行业占据领先水平，以期创造最佳的经济效益。在今天的脱硫净化行业，特别是氮肥行业，虽然脱硫工序的辅料消耗并不象原料煤或水、电、汽的消耗那么引人注目，但它作为产品过程控制的一个工序，它的辅料消耗又不能不引起高度重视。特别是在原料煤高度紧张，价格猛涨，而导致高硫煤在许多企业被迅速使用的今天，如何降低脱硫的辅料消耗也是目前许多企业技术挖潜的重要目标。在这里我们从理论和实践两个方面着重探讨分析脱硫液中辅料碱的消耗与控制，以此共勉。

我们知道在湿式氧化法脱硫中，脱硫的辅料消耗品种并不多，概括起来就是：碱源和脱硫剂。除了大多数焦化行业因工艺的要求仍使用氨水作为碱源外，在氮肥行业绝大多数厂家都在使用纯碱(有重质碱和轻质碱)作为碱源(也有极少数厂家以烧碱为碱源)。现在就以纯碱为例，从理论上分析它在整个反应过程中是如何被消耗掉的，以及在实际生产中如何控制它的消耗，以期达到最佳目的。

1脱硫反应的机理

在这里我们以Na2CO3为碱源，888为脱硫剂为例。对于888脱硫剂特有的脱除有机硫的反应以及一些多硫化的反应，在这里不作讨论。虽然它对辅料碱消耗有影响但忽略不计。

脱除H2S的化学吸收反应

H2S+Na2CO3＝NaHS+NaHCO3

NaHCO3+H2S＝NaHS+CO2+H20

催化氧化析硫及碱液再生反应

2NaHS+O2

2NaOH+2S↓

NaOH+NaHCO3＝Na2CO3+H20

伴随的副反应

Na2CO3+CO2+H20＝2NaHCO3

2NaHS+2O2＝Na2S2O3+H2O

2Na2S2O3+O2＝2Na2SO4

若气体中含有HCN，则存在如下反应

Na2CO3+2HCN＝2NaCN+CO2+H20

Na2CO3+HCN＝NaCN+NaHC03

2 脱硫液辅料纯碱消耗分析

从脱硫整个反应机理上看，反应过程相当简单，但脱硫液的相系组成极其复杂(而且这仅仅是针对888脱硫剂而言，如果是多组分脱硫剂在反应后形成的脱硫液成分更是纷繁复杂，这也给分析问题带来很大难度)。

2．1 物理消耗

如果我们把脱硫液当成系统来看，那我们从图1来分析脱硫液的辅料平衡。

图1 物料平衡图

从上述化学反应和物料平衡图上可以看出：

(1) Na2CO3作为辅料进入脱硫液系统以后，与H2S发生了一系列的化学反应，最后形成了单质硫及其他十几种的盐类物质。而单质硫经过浮选以后从脱硫液系统里分离出来形成硫泡沫，同时夹带了与脱硫液组分一样的物质(这些硫泡沫中90％左右都是脱硫液)，这些夹带物质再经过压滤和熔硫以后又重新回到脱硫液系统。真正随硫碘一起出来的夹带物质仅为l％～2％。而在这些夹带物中Na2CO3的含量少之又少，仅占0．08％～0．1％。下面是硫磺各组分的含量(以下数字是在湿式氧化法脱硫副产的硫磺多次进行采样分析的平均值，但我们在采样分析时发现，不同的厂家其组分偏差还是比较大的)：

S 98％～99％

Na2SO4 　0．1％～0．29％

NaCNS 0．11％～0．20％

Na2S2O3 　0．25％～0．41％

NaHCO3　0．15％～0．30％

Na2CO3 　0．08％～0．1％

催化剂及其他杂质0．31％～0．70％

从以上分析数据中我们可以明确看出，每生产1t硫磺物理性带出Na2CO3仅为1．0kg。

(2) Na2CO3作为辅料进入脱硫液系统以后，一系列的化学反应是连续的，包括副反应也是如此。同时脱硫液又是循环的，因此，副盐的积累是非常正常的。但在脱硫液中副盐成分的增加严重影响了脱硫液的吸收质量，所以一般厂家都要定期对脱硫液进行排放，以此维持副盐在脱硫液中含量的稳定性。而一旦排放脱硫液就必然造成溶液中有效组分Na2CO3的损失。脱硫液中Na2CO3的含量一般约为1～5g／L，则每排放1m3脱硫液，理论上要物理性损失Na2CO3的量最多为5kg。

对于工况条件以及选用的催化剂都比较好的氮肥厂来说，每生产1t硫磺需要排放脱硫液量约为0．5m3。这样通过排液而消耗Na2CO3的量约为0．5×5=2．5kg。

通过以上分析，每生产1t硫磺物理性消耗辅料碱的量仅为3．5kg。对于现场管理比较差的厂家(跑、冒、滴、漏比较严重)，其物理性消耗要远远高于这个数字。大约是理论消耗量的1．5～1．8倍。对于熔硫后残液不回收的厂家，其辅料碱的消耗更大，大约是理论消耗量的3．4～3．9倍。

2．2 化学消耗

以上仅仅探讨分析了Na2CO3的物理性消耗，那么它的化学消耗又是如何呢?我们仍然从上述化学反应过程和物料平衡上进行分析。

通过理论计算，在湿式氧化法脱硫反应中气相H2S的脱除量将有8％被转化为副盐Na2S2O3(这也是在实际生产中硫磺理论回收率仅为85％左右的主要原因)，而每生产1t硫磺将副产约180kg Na2S2O3。按上述化学反应式可以算出，每生产1t Na2S2O3将消耗约670kg Na2CO3，由此可以计算出每生产1t硫磺将消耗Na2CO3约130kg。

2．3 纯碱理论消耗与实际消耗误差大的原因

通过以上分析与计算．在湿式氧化法脱硫中，每生产1t硫磺理论消耗Na2CO3约140kg。如用H2S为计量单位，则每脱除1kgH2S，理论消耗Na2CO3约0．15kg。然而在现实生产中辅料碱的消耗却远远高于这个数字，一般厂家能控制在0．5kg左右已经很不错了。这样对于年产100kt合成氨的厂家来说(人口硫化氢按2．Og／m3计算)，要多消耗纯碱约250t，折现金40万元。为何有这么大的误差呢，其原因如下：

(1)客观因素

从以上分析可以看出，辅料碱的物理性消耗是比较少的，而且由于它在溶液中含量较低，因此即使由于副盐的增长需要排液的情况下，它的损失量仍是少量的。而其消耗主要表现在化学消耗上。近年来由于煤源紧张，价格猛涨，燃煤行业受到很大冲击，因此一些劣质高硫煤则越来越被青睐并被使用。这些煤燃烧以后成分复杂，非有效气体成分有所增加，特别表现在燃后煤气中HCN含量较高，这无疑增加了Na2CO3的消牦，而且反应后形成的NaCN不可再生并能进一步与Na2S2O3反应形成NaCNS。以前氮肥厂在做脱硫液副盐分析时一般都不分析它的含量，即使偶尔做，其含量也并不高。但最近1～2年来，很多厂家发现脱硫液很不正常，结晶现象频频发生，脱硫效率急剧下降，喷射器、脱硫塔时常因盐类结晶堵塞而被迫停车处理。在分析原因时发现，溶液中两盐含量并不高(Na2CO3、Na2S2O3)，面NaCNS含量却高得惊人。由于该种物质在脱硫液系统中含量的增加必然造成其他组分在溶液中的溶解度相应下降，这样对于那些溶解度较小，在溶液中含量又较高的组分就有可能被结晶析出。通过调查了解我们发现许多厂家NaCNS含量在慢慢增长，如山东平度已超过100g／L，而齐鲁一化已超过200g／L，下面是山东齐鲁一化在一次扒塔中堵在填料上的盐类物质分析数据：

Na2SO44．62％ NaCNS2．26％

Na2S2O31．23％ NaHCO3 85．57％

Na2CO33．03％ 其他杂质3．07％

从这组数据中不难看出析出物中NaCNS的含量并不高，但因为它在溶液中的含量严重超标而导致其他物质陆续结晶析出而堵塔，这也促使辅料碱的消耗大幅增加。然而这种客观因素并没有引起许多厂家的重视，它仅作为分析问题的一个依据罢了。因为燃烧高硫煤所带来的高额利润与碱耗相比确是天壤之别。

(2)主观因素

①由于厂家工艺或设备上的缺陷，脱硫效率不能达到预期的目的，只有加大用碱量提高碱度来弥补这种缺陷，从而造成碱耗增高。

②由于处理气量增加或气体中硫化氢含量增加，厂家又没有对系统工艺或设备进行改造而造成脱硫效率下降，为了最高限度地提高脱硫效率，只有依靠提高碱度来弥补不足。

③厂家使用劣质催化剂，因其氧化能力差，析硫速度慢，进再生槽硫氢根离子含量高，副反应生成率大，从而造成碱牦高。

④再生不好，贫液质量差，吸收效率下降，为了维持脱硫效率，只有增加用碱量，依靠新鲜碱液来吸收硫化氢。

⑤脱硫液组分严重失常，副盐含量又高且不能及时处理，此时虽加大用碱量，但碱度变化不大。Na2CO3含量也没有增长的趋势，脱硫效率很差。这主要是Na2CO3溶解度在这复杂相系中受到严重影响造成的。

⑥因工艺、设备或操作不当造成脱硫液严重膨胀稀释，为了维持各塔、槽液位，只有无节制地排放，从而造成辅料碱物理性流失严重。

以上我们只是对副盐硫代硫酸钠进行定量分析(至于硫酸钠，它仅仅是硫代硫酸钠进一步氧化的产物，其总量是不变的)，而对于副盐NaCNS来说，我们仅做定性分析。因为对于许多厂家来说，半水煤气中的HCN含量几乎不做分析，因此它对辅料碱的消耗影响很难把握，所以也就不舶一概而论。

总之，对于湿式氧化法脱硫过程中辅料碱的消耗，厂家要引起高度重视，无论是物理消耗还是化学消耗，是主观原因还是客观原因，我们都要认真对待，科学分析。因为这不仅仅是辅料费用的问题，更重要的是它对于分析、处理问题以及维持正常生产提供了理论依据。