催化剂表面抹点油，疏水表面抑制水煤气变换副反应

通讯单位：中国科学院山西煤炭化学研究所，日本国立富山大学

论文DOI：10.1021/acscatal.0c05585

全文速览

背景介绍

我国力争2030年前实现碳达峰，而减少煤经合成气催化转化反应中二氧化碳的选择性是降低煤化工碳排放的一个重要方向。在大多数合成气转化反应中，由于含氧副产物水的生成无法避免，而且生成的水会引起水煤气变换副反应生成大量的二氧化碳，降低了碳资源利用率。通过催化剂的疏水化处理，从而抑制水在活性位的扩散和吸附，有利于抑制水煤气变换副反应的发生，降低二氧化碳的排放。合成气催化转化多采用金属或金属氧化物催化剂，由于金属催化剂复杂的表面结构和性质，对它们的疏水化仍是一个重大的挑战。在过去的研究中，催化剂的疏水化往往采用刻蚀或涂层后接枝的方法实现，然而这些方法不但工艺较为复杂，而且往往会改变催化剂的表面结构，增加研究的复杂性和不确定性。而且在疏水过程中往往会采用的一些毒性的疏水剂，造成环境的污染和催化剂的毒化。如何增强催化剂疏水性的同时，维持其结构和催化性能基本保持不变，值得深入的探索和研究。

由于金属氧化物催化剂表面结构和性质的复杂性，选择合适的表面疏水化方法对于维持本身催化活性的同时抑制水煤气变换反应至关重要。本工作摒弃构造疏水表面更常用的刻蚀或涂层后接枝的方法，采用硬脂酸简单处理，轻松实现了Cu/ZnO催化剂的表面超疏水，同时维持了催化剂的表面结构和其他性质，有利于保持催化剂自身的本征催化活性，为研究疏水作用在合成气转化中对水副产物引发副反应的抑制作用提供了保证。

图文解析

采用不同浓度的硬脂酸溶液，常温下对铜锌催化剂进行表面修饰改性（图1a），轻易实现了铜锌催化剂表面疏水化，并对其结构和表面性质进行了系统的表征。结果表明，硬脂酸处理的铜锌催化剂的疏水性得到了较大的增强（图1b），而它的表面结构几乎没有变化。硬脂酸表面功能化的铜锌催化剂的疏水性得到了较大的增强，而它的表面结构几乎没有变化，这有利于维持其在催化反应中的本征活性。硬脂酸表面疏水改性主要归因于硬脂酸羧基官能团与催化剂表面金属结合，而暴露在外的非极性碳链形成了催化剂的表面疏水层。通过热重以及原位红外测试，这种结合使催化剂表面的硬脂酸具有较高的热稳定性，能够经受合成气直接制二甲醚反应条件。

图1 硬脂酸疏水改性示意图及相关接触角和TEM测试

通过DFT以及XPS进一步发现，硬脂酸更易和铜锌催化剂表面的锌结合。同时，这种硬脂酸与催化剂表面的结合，不但增加了催化剂的疏水性，而且也影响了催化剂表面对水蒸气的吸附，疏水后催化剂对水蒸气的吸附能力急剧降低，从而增加了水煤气变换反应的难度（图2）。

图2 疏水前后铜锌催化剂的水蒸气吸附等温线

本研究选择合成气一步法制二甲醚反应体系，研究硬脂酸表面疏水改性对铜锌催化剂性能的影响。合成气一步法制二甲醚反应中，铜锌催化剂作为甲醇催化剂，HZSM-5分子筛作为甲醇脱水催化剂，水主要在分子筛催化剂上生成，扩散到甲醇催化剂上引发水煤气变换反应。将疏水后的催化剂用于合成气直接制二甲醚反应中，结果表明，硬脂酸改性后的催化剂其二氧化碳的选择性明显降低。更为重要的是，适量硬脂酸处理的Cu/ZnO-4催化剂在抑制水煤气变换副反应的同时，其甲醇合成的性能几乎没有受到影响，因此该催化剂的甲醇和二甲醚的选择性得到提升，二氧化碳选择性降低（图3）。通过CO/H2O-TPSR-MS表征进一步证明疏水后的催化剂确实有效抑制了水煤气变换副反应的发生。

图3 疏水催化剂在合成气一步法制二甲醚反应中性能测试

为了排除二氧化碳选择性的差异是否因为转化率的降低，我们比较了Cu/ZnO和Cu/ZnO-4两催化剂在相似转化率下的产物选择性，疏水的Cu/ZnO-4催化剂仍具有更低的二氧化碳选择性以及更高的甲醇/二甲醚选择性。同时考察了不同反应温度下，铜锌催化剂的疏水性对二氧化碳生成的抑制作用，在240 ℃较低反应温度下，相对于未改性的催化剂，疏水Cu/ZnO-4催化剂上二氧化碳的选择性下降了41%，而在260 ℃的高温反应条件下，下降值只有15%。另外，对疏水的Cu/ZnO-4催化剂的催化稳定性进行了考察，反应进行50多小时后，其转化率以及产物选择性均没有明显变化，反应后催化剂仍具有较高的疏水性，体现了较高的催化稳定性。

总结与展望

选择合适的表面疏水化方法对于维持本身催化活性的同时抑制水煤气变换反应至关重要。山西煤化所谭猗生课题组通过前期国家自然科学基金（U1510110，91645113）的支持，在碳一化学研究领域 性地提出了超疏水的概念。本工作针对合成气转化中金属氧化物催化剂表面结构和性质的复杂性特点，舍弃疏水处理中更常用的刻蚀和涂层的办法，采用硬脂酸接枝的方法实现催化剂的疏水化，保持了催化剂的本征催化性能，为研究疏水作用在合成气转化中对水副产物引发副反应的抑制作用提供了保证。催化剂的表面疏水化为催化剂的设计提供了新的思路，催化剂的表面性质对催化剂催化性能的调控具有决定性的作用，对于催化剂表面性质的设计和调控，仍有很多工作需要开展，值得进行更深入的研究。

谭猗生研究员：1983年本科毕业于北京大学化学系，同年分至中国科学院山西煤炭化学研究所工作。2006年于中国科学院山西煤炭化学研究所获博士学位。现为中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，课题组长，博士生导师，中国能源学会常务理事，国家能源局煤制燃料标准化技术委员会委员，《天然气化工?C1化学与化工》编委，科技部重点研发专项计划评审专家，山西省自然科学奖、科技进步奖评审专家，广东省科技厅咨询专家和四川省科技厅科技奖励评审专家。多年来专注于C1化学中反应新过程及催化剂的应用基础研究。目前已在国际及国内专业期刊ACS Catal.，J. Catal.，Appl. Catal. A-Gen，Chem. Commun.，Fuel，Green Chem.等杂志发表研究论文180余篇；申请国家发明专利40余项，已授权25项；合作撰写专著2本；曾获中国科学院科技进步三等奖1项。

专家（中国科学院山西煤炭化学所，2010年，短期首批），2019年日本触媒学会学会赏（终身成就奖），2021年当选日本工程院院士。清华大学、中国科技大学等校客座教授。新疆生产建设兵团技术委员。建立了碳一化学相关试验工厂6座。在Nat. Catal., Nat. Comm., Sci. Adv., JACS, Angew. Chem., Chem. Sci., ACS Catal., ACR等期刊发表论文超过400篇，专利百余项。

杨国辉研究员：2010年毕业于日本国立富山大学获博士学位，曾任日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员，日本国立富山大学助教、讲师、副教授等教职，现为中国科学院山西煤炭化学研究所研究员。主要研究方向为碳一化学、合成气/二氧化碳定向催化转化、分子筛/膜设计合成及应用等。曾主持并完成多个中日政府和企业资助的基础研究工作及大型科技攻关项目等。学术成果发表在Nat. Catal., Nat. Comm., JACS, Chem. Sci., Chem. Comm., ACS Catal.等国际知名期刊上，共120余篇，同时担任多个旗舰学术杂志审稿人。

邃瞳科学云 邃瞳科学云是一个百家争鸣的个性化学术传播平台。依托新媒体矩阵，小程序及APP等完整产品线，在开展专业性的学术活动的同时，还致力于科普教育和科学传播，更自由、重分享。 格物致知，光被遐荒。Meet Your Science!