烟气脱硫工艺，让蓝天更蓝

中国是燃煤大国,煤炭占一次能源消费总量的75%,连续多年超过2000万吨,

己居世界首位,致使酸雨和502污染日趋严重。目前己有62%的城市环境空气S仇

平均浓度超过二级标准,日平均浓度超过国家《环境空气质量标准》三级标准。

根据1998年中国环境状况公 :“我国的大气环境污染仍然以煤烟型为主,主要

污染是502和烟尘。酸雨问题依然严重。1998年502排放总量为2090万吨,其中

排放的S仇中,县及县以上工业企业排放1172万t,占73.6%;乡镇企业排放421

万吨。”1998年全国发电装机容量达到27700万kw,比1997年增长.907%,发电

量达到11577亿kw·h,比1997年增长2.1.07%。其中火电装机容量为20988万

kw,占7.57%,火电发电量为9388亿kw·h,占81%。据推算,1998年全国火电厂

排放的502约为780万吨,占全国502排放量的37.3%。对S仇如不加以控制,对

城市污染及酸雨面积加速蔓延将对人民生命和财产造成严重损害。

火电厂烟气脱硫是控制Sq排放的主要途径。目前火电厂减排502的主要方

法有:煤炭洗选、洁净煤燃烧技术、燃用低硫煤和烟气脱硫。煤炭洗选目前仅能

除去煤炭中的部分无机硫,对于煤炭中的有机硫尚无经济可行的去除技术。我国

高硫煤产区的煤中有机硫成分都较高,很难用煤炭洗选的方法达到有效控制502

排放的目的。

洁净煤燃烧技术在国际上是近10年开发的新技术,目前工业发达国家成熟的

己经商业化运行的有:循环流化床锅炉(CFB)C,增压循环流化床锅炉(PFB)C、燃

气蒸汽联合循环发电(IGC)C,但单机容量都不大。国内目前尚处于引进技术和示

范试验阶段。后两种洁净煤燃烧技术投资大,技术要求高,难以在短时间内在国

内大面积推广使用。循环流化床锅炉(CFB)C具有可燃用劣质煤、调峰能力强、可

掺烧石灰石脱硫、控制炉温减少氮氧化物排放等特点,尽管建设费用较高,但其

技术己趋于成熟。洁净煤炭发电技术由于其煤炭燃烧方式与常规锅炉差别很大,

因此,在不更换锅炉的情况下,洁净煤发电技术难以用于解决现役电厂的环保问

题,在可预见的将来,洁净煤技术在电力结构中所占比例仍较低。因此,控制火

电厂502的排放,在未来较长的时间内,其主流和根本有效的手段仍将是烟气脱

硫。

近几年,随着我国经济实力的逐步增强和环保标准渐趋严格,我国火电厂治

理50:污染的力度不断加大,先后建成了一批烟气脱硫试验项目和示范项目。

电厂脱硫系统的DCS改造工程。该装置是引进的日本三菱重工公司湿式石灰石石膏法烟气脱硫装置。

2.1烟气脱硫工艺

目前,世界上燃煤电站所采用的烟气脱硫工艺达数百种之多,有的技术较为

成熟,己经达到商业化应用的水平,有的尚处于试验研究阶段。应用较为广泛的

烟气脱硫工艺有:石灰石(石灰)一石膏湿法脱硫工艺、喷雾干燥法脱硫工艺、炉内

喷钙加尾部烟气增湿活化脱硫工艺、烟气循环流化床脱硫工艺、海水脱硫工艺、

电子束法脱硫工艺、氨水洗涤法脱硫工艺等。据全球统计,80%的脱硫装置采用石

灰石(石灰)一石膏湿法,10%采用喷雾干燥法(半干法),10%采用其它方法。

2.1.1湿式石灰石烟气脱硫工艺

在众多的502控制工艺中,湿式石灰石烟气脱硫工艺是当今燃煤电厂应用最为

广泛的烟气脱硫工艺。其主要优点是:

①脱硫效率高,可达95%以上;

②吸收剂利用率高,Ca/S摩尔比一般为1.05一1.10;

③对煤种的适应性好,尤其适用于高硫煤;

⑤系统成熟,运行可靠性高。主要缺点是有一定量的废水排出,且投资费用

较高,占地面积较大。

这种方法有近40年的历史,它是以石灰石(石灰)作为脱硫剂。含尘的烟气

进人后,通过喷淋进行一级净化;喷淋后的烟气下行至储液池,脱去烟尘中有害

气体,然后上行经百叶导凤板形成旋转气流,沿旋风筒下行进行二次净化;净化

过程中,储液池液体表面形成的悬浮物随时由溢流管排出,为了提高对502的吸

收能力,在喷淋液中加人适量的石灰石(石灰),使其经常处于吸收502的最佳状

态。烟尘被引风机送入该装置后,充分吸收烟气中烟尘、502。被吸收液捕集的烟

尘及石膏等下沉到集尘箱内,定期与炉渣一起排出。

此方法脱硫效率高于90%,吸收剂利用率可超过90%。烟气中氧含量一般为

6%左右,自然氧化要受氧气向液相界面扩散速度以及被吸收502多少的限制。在

实际生产中,根据控制供氧量的不同,分为强制氧化和抑制氧化两种(其副产品

也不同)。

传统的湿式石灰石洗涤工艺在投资大,脱硫产物难以处置,但近年来日本、德

国对其作了重大改进。原地强制氧化技术的采用,使其生产出纯度较高的石膏,

解决了脱硫产物的利用问题。工艺系统的简化,使投资以及运行费用大大降低,

从而使这一工艺在电厂脱硫市场中更具竞争力。

日本在这方面的工作十分突出。日本火电厂烟气脱硫几乎都采用了石灰石/石

膏工艺,并对该工艺作了不断的改进。最近开发的XI型石灰石/石膏工艺省去了独

立的预洗涤器及氧化器,投资仅为80美元吨,电耗只占机组发电量的1%,脱硫

费用有较大降低。

德国近年来开发的SHU石灰石/石膏工艺,称为第三代湿式石矿石洗涤工艺,

已成功地实现了无烟囱排放,洁净烟气从冷却塔中排出。这种系统无需采取复杂

的烟气再热器,使系统能耗大为降低,且污染物扩散也好于高烟囱,但冷却塔内

需采取特别的防腐措施。湿式石灰石洗涤工艺在美国也受到高度重视。

美国能源部洁净煤计划中有关湿式石灰石洗涤工艺革新的项目有两个:C-T121

和深度脱硫技术示范工程这两种工艺均生产出可用副产品石膏,开发的目的在于

促进石灰石/石膏法在美国的应用,并进一步降低脱硫费用。C-T121烟气脱硫工艺

吸收塔设计独特,采用鼓泡反应器,石灰石溶解、亚硫酸钙氧化及石膏结晶均在

这一反应器内进行。深度烟气脱硫工艺采用单洗涤回路及新型废水蒸发系统,实

现了无污水排放。

2.1.2喷雾干燥烟气脱硫

采用石灰乳液喷雾干燥工艺脱除二氧化硫。把石灰制备成石灰乳液,经过气

流喷雾器雾化后喷人脱硫塔同进人塔中的烟气充分混合接触,进行传质传热过程,

石灰乳雾滴吸收Sq后生成Cas03和CasO4。烟气中热量将雾滴水份逐渐蒸发后

呈干灰状,部分经脱硫塔下部排出,部分经高效除尘器排出。基本原理为v1[:

aC(口万):+s口2一。胭3.l/ZHZO+l/ZHZO

.2H20生成的亚硫酸钙经干燥得到粉末状亚硫酸钙,可用除尘设备捕集。本法消除了

设备结垢问题,工艺流程也比较简单,投资和运行费用以及耗电方面也比湿法有

所降低。因此,国外许多国家也都较多地采用此法脱硫。但仍需要解决废水和淤

泥后处理问题。喷雾干燥法可脱除70%~95%的Sq,并有可能提高到98%。

“七五”期间四川白马电厂投运一套喷雾干燥法装置,烟气处理量为7万时

/h,钙硫比1.4,脱硫率80%。山东黄岛电厂100MW烟气脱硫工程是日本政府

“绿色援助计划”项目,采用旋转喷物干燥法,在钙硫比1.4,出口烟气温度高于

露点温度18℃时,脱硫率达70%,设备能连续运行。

由于旋转喷干燥法工艺具有投资较低,占地面积较小的特点,为我国燃煤电厂

脱硫工业的发展,特别是老厂设备改造提供了许多有益的经验。

该技术主要问题是:一、锅炉燃烧状态不稳定,起伏较大,给设计、操作、

运行带来困难,同时影响脱硫效率;二、反应生成物的固体粉末太细小,给除尘

带来一定难度;三、材料的腐蚀问题仍然是一个突出的技术关键,即使装置的内

衬处理得好,但只要一些零部件或细小的地方处理得不太理想,腐蚀也会很严重。

2.1.3炉内喷钙脱硫

石灰石在适当的温度区域喷人炉膛后,锻烧分解出Cao和C仇,Cao与烟气

中50:在氧化气氛中生成CasO4;未反应的CaO随烟气进入尾部增湿活化器内水

合为Ca(0H)2,再与烟气中502反应生成CaS03和CaSO4。

炉内喷钙脱硫有这样几个特点:能以合理的钙硫比得到较高的脱硫率(>80

%);工艺流程简单,占地面积小,费用低;适用于高、中、低硫煤,适用于新建

大型电站锅炉、现役锅炉脱硫技术改造及中小型工业锅炉,是一种非常适合我国

国情的烟气脱硫方法。

炉内喷钙炉后增湿活化工艺(LIEA)C7[]是八十年代初有芬兰肠mpella动力公司

特殊设计的干法脱硫工艺。

首先把干的吸收剂直接喷到锅炉炉膛的气流中去,炉膛内的热量将吸收剂锻

烧成具有活性的CaO粒子,这些粒子的表面与烟气中的502反应生成亚硫酸钙

(Casq)和硫酸钙(CaSO4);当含有大量未反应的Cao的烟气进入活化器时,

由于喷入雾状的水增强了Cao的活性,使之与502发生反应,提高了脱硫效率。

典型的吸收剂有石灰石(aCC几)粉、消石灰(aC(口厅)🙂粉和白云石(aCCq,

人仓CO3)粉。该工艺是反应机理为:

aCCqee~)aCO十Cq

aCO+犯2+1/20:一。沼认该工艺的关键是把简单的烟道增湿过程改造成气固液三相接触的增湿活化

塔,增加了脱硫剂与烟气的接触时间和改善了反应条件,同时采用脱硫灰再循环

提高了脱硫剂的利用率。该工艺设备简单,占地面积小,安装工期短,投资运行

费用较低,缺点是需要改动锅炉炉膛且要损失部分热能,脱硫效率难以达到80%

以上。

2.1.4烟气循环流化床脱硫工艺

该工艺由吸收剂制备、吸收塔、脱硫灰再循环、除尘器及控制系统等部分组

成。一般采用干态的消石灰粉作为吸收剂,也可采用其它对S仇有吸收反应能力

的干粉或浆液作为吸收剂。未经处理的烟气从吸收塔(即流化床)底部进入。吸收

塔底部为一个文丘里装置,烟气流经文丘里管后速度加快,并在此与很细的的吸

收剂粉末互相混合,颗粒之间、气体与颗粒之间剧烈摩擦,形成流化床,在喷入

均匀水雾降低烟温的条件下,吸收剂与烟气中的S伍反应生成Casq和CaSO4。

脱硫后携带大量固体颗粒的烟气从吸收塔顶部排出,进入再循环除尘器,被分离

出来的颗粒经中间灰仓返回吸收塔,由于固体颗粒反复循环达百次之多,故吸收

剂利用率较高。此工艺的副产物呈干粉状,其化学成分与喷雾干燥法脱硫工艺类

似,主要由飞灰、Cas几、CaS伍和未反应完的吸收剂C试0)H2等组成,适合作废

矿井回填、道路基础等。

典型的烟气循环流化床脱硫工艺,当燃煤含硫量为2%左右,钙硫比不大于1.3

时,脱硫率可达90%以上,排烟温度约70℃。此工艺在国外目前应用在100~

20OMW等级机组。由于其占地面积少,投资省,尤其适合于老机组烟气脱硫。

2.1.5海水脱硫

海水烟气脱硫技术是近年发展起来的一项新技术,它利用海水吸收、中和烟气

中的502,经反应生成可溶性的硫酸盐排回大海。海水州值为8.0一8.3,所含碳酸

盐对酸性物质有缓冲作用,海水吸收502生成的产物是海洋中的天然成分,不会

对环境造成严重污染。

海水脱硫系统主要由烟气系统、再热系统、供排海水系统、海水恢复系统组成。

主要特点:一是脱硫工艺依靠现场的自然碱度;二是脱硫产生的硫酸盐完全溶解

后才返回大海,无固体生成物;三是所需设备少,运行简单。

虽具上述优点,但由于该技术必须在沿海地区使用,因此局限较大。挪威西海

岸的Mognstadt炼油厂于1989年建成了第一套用海水吸收502的装置,用来处理

催化裂解装置排放气及硫回收装置烟气,S仇脱除率可达98.8%。我国的深圳西

部电力有限公司(原妈湾电厂二期工程)2号300MW机组引进海水脱硫技术,于

1998年7月建成运行。此系统在设计工况条件下的脱硫率大于90%。

2.1.6电子束烟气脱硫

从工艺上分,电子束脱硫属于干法脱硫的一种,因其技术条件和反应过程的差

异,且科技含量较高,近年来的应用有较大发展。这一工艺的原理是采用电子束

加速器照射烟气,增加烟气中的活性成分,后向吸收塔补氨与502反应生成硫钱

和少量硝按,在吸收塔后部被吸收。

电子束脱硫技术不产生废水废渣,可达到90%以上的脱硫率和80%以上的脱

硝率;系统简单,操作方便,过程易于控制;副产品为硫钱和硝按混合物,可以

用作化肥。1970年,日本茬原公司首先提出了电子束烟气脱硫技求。1995年9月~

10月,我国与日本茬原公司签订协议在成都热电厂实施电子脱硫工业示范工程,

1998年5月底通过国家竣工验收鉴定。通过调整脱硫系统的运行参数,脱硫率达

80%以上,脱硝率达到18%;副产品含氮量接近于化肥硫钱标准(20.5%),当

锅炉电除尘器提高除尘效率后,可进一步提高含氮量;此副产品含硫量为ls%~

23%。电子束烟气脱硫技术的缺点是投资和运行费用非常高。

氨水洗涤法脱硫工艺

该脱硫工艺以氨水为吸收剂,副产品为硫酸按化肥。锅炉排出的烟气经烟气

换热器冷却至90~100℃,进入预洗涤器经洗涤后除去HCI和HF,洗涤后的烟气

经过液滴分离器除去水滴进入前置洗涤器中。在前置洗涤器中,氨水自塔顶喷淋

洗涤烟气,烟气中的502被洗涤吸收除去经洗,涤的烟气排出后经液滴分离器除

去携带的水滴,进入脱硫洗涤器。在该洗涤器中烟气进一步被洗涤,经洗涤塔顶

的除雾器除出雾滴,再经烟气换热器加热后经烟囱排放。洗涤工艺中产生的浓度

约30%的硫酸钱溶液排出洗涤塔,可以送到化肥厂进一步处理或直接作为液体氨

肥出售,也可以把这种溶液进一步浓缩蒸发干燥加工成颗粒、晶体或块状化肥出

售。

2,1.8脱硫新工艺

①尿素法

此工艺由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院开发,50:去除率可达100%,NO、的

去除率大于95%。吸收液为尿素溶液,出值5一9,502、NO、的去除率与其在烟

气中的浓度无关,尾气直接排放,吸收液可回收硫酸钱。

NO、的去除率随反应温度升高而升高,80℃时为98%,S姚去除率随尿素浓

度提高而升高。

②石灰石(石灰)一石膏法的改进型

用亚硫酸钠代替石灰石(石灰),避免了设备的堵塞。用黄磷作添加剂,使之

与氧反应产生03,03将NO氧化为N02,NOZ溶解在碱性溶液中与502反应生

成硫酸按和石膏。

此方法502的去除率可达95%,NO、的去除率达90%。

③再生式脱除50:和NO:工艺

采用吸收在Y一1A2O3圆球上的NaZCO3做吸收剂,当烟气进人反应器后,烟气

中的S伍和NOx。与吸收剂发生反应后,可用HZS、CO、珑、天然气等对吸收剂

进行再生。此方法S姚的去除率可达90%,NO、的去除率达70%~90%。

国外在烟气净化方面,总的趋势是降低净化装置的基本建设投资及运行费用,

主要发展方向是:积极开发能同时脱除S姚和NO、的新技术、新设备;简化工艺

流程,使用除尘、吸收、氧化等过程一体化的设备;改进工艺,在吸收剂中加入

添加剂,强化对502的吸收。

④电化学脱硫法

电化学脱硫法是一种处理费用较低的方法,国内外仅研究影响脱硫率的各种

条件,对煤的脱硫机理研究还比较少。清华大学利用X一射线衍射(XRD)和电子

扫描电镜(SEM)等现代测试手段研究了煤中无机硫和煤系黄铁矿硫的电化学脱

硫机理。根据他们所做的实验,可以得到不同条件下黄铁矿的脱硫反应和脱硫机

理。

在碱性介质中:

由于没有电化学处理催化剂,主要脱硫反应为阳极氧化反应。在阳极:

2万20一鱼竺分仇+4H++4e

16口H一+4eFSZ+150:一4eF(口万)。+85心一+2从o

SOH一+ZeFS,+70,一净ZeF(口万),+450子一+ZH,O

在阴极:ZH十+2。一HZ个在酸性介质中:

以锰离子为催化剂,发生的主要脱硫反应是阳极液中的氧化反应,由于电解

电位的不同,脱硫反应也不同。

在阳极表面:人必22十—-)九力23++e

在阳极液中:ZMn+3十eF凡一eF+2+2s+2Mn+2(电解电位较低)

4HZO+S+6Mn+3一SH++OtS一+6枷2+

8从O+15Mn3`+凡￡2一16H`+eF’++250了一+15腼’+综上所述,当今脱硫技术是从湿法向干法发展,研究高效低价可再生的吸附

剂仍很重要,同时加强新型脱硫技术的研究。