湿式氧化法脱硫技术进展及分析

　　关键词：湿法脱硫技术； 评述； 发展方向

1、前言

　　湿式氧化法脱硫是指在液相中将气体中的H2S等含硫化合物去除的方法。目前已广泛用于天然气、合成氨原料气、炼厂气、焦炉气、煤气、沼气及其它各种含硫气体的脱硫净化过程。湿式氧化脱硫法始于20世纪20年代，目前 道的方法有100多种，其中实用的有20多种。它具有如下特点：（1）脱硫率高(1～2ppm)；（2）将H2S转化为单质硫，无二次污染；（3）可在常压或加压下操作；（4）脱硫剂可再生，运行成本低。

2、不同湿式氧化脱硫技术的特点：

2.1 ADA法（蒽醌二磺酸钠法，Stretford）

　　该法以钒作为脱硫的基本催化剂，采用蒽醌二磺酸钠(ADA)作为还原态钒的再生氧载体，以碳酸盐为吸收液。目前全世界内有近1000套装置在运行。该方法需要进一步改进之处有：

（1）悬浮液中硫颗粒小，硫回收困难；
（2）由于副产物的存在使化学药剂消耗量大；
（3）脱有机硫和氰化氢的效率差；
（4）有害废液处理困难，易造成二次污染；
（5）设备腐蚀严重；
（6）有细菌积累。

　　针对上述问题，通过向脱硫液中加入酒石酸钾（钠），少量FeCl3和EDTA螯合剂起阻止钒酸盐沉淀和稳定溶液的作用而形成了改良的ADA法（南化集团研究院），ADA法正在被新的高效脱硫法所取代。

2.2 栲胶（TV）法

　　栲胶脱硫法使我国特有的脱硫技术，包括碱性栲胶脱硫（橡碗栲胶和偏钒酸钠）和氨法栲胶。
栲胶脱硫主要是利用天然栲胶中存在的多羟基芳烃化合物所存在的酚式及醌式结构互变，再利用偏钒酸钠进行氧化还原来实现脱硫的。其特点是资源丰富，价廉易得，运行费用比改良ADA法低，脱硫液腐蚀性小，脱硫效果较好，基本上无硫堵塔问题。
　　缺点：栲胶需熟化处理，脱硫废液存在钒污染。
　　改进：（1）通过添加少量助剂对栲胶进行降解，复配和改进研制出KCA法（改良栲胶法）；（2）与888催化剂共同使用。

2.3 PDS法：

　　PDS是东北师范大学开发的一种新型脱硫催化剂，活性物质为双核酞菁钴磺酸盐，同时加入助催化剂和碱性物质。该法得特点是：（1）脱硫效率高，只需ppm浓度级的催化剂即可，无毒；（2）生成得单质硫颗粒大，易分离；（3）可脱除部分有机硫。该方法得不足是有时脱硫效率不太稳定，绝大部分时间需要复配其它成分一起使用。

2.4 888法：

　　它是针对PDS脱硫法不足进行结构改进，所合成得三核酞菁钴磺酸盐，由于结构上的改进，使888脱硫催化剂的使用性能比PDS上了一个台阶。其特点如下：（1）不需要加入其它助催化剂；（2）脱硫效率高，使用稳定；（3）可较好地脱除有机硫（50％～80％）；（4）硫磺回收率高，贫液中悬浮硫含量低；（5）不堵塔，且对硫堵塞具有清洗作用；（6）在相同的工况和负荷下，脱硫费用比同类产品低20％；（7）适用于各种低硫和高硫气体得脱硫和脱氰；（8）产品已经系列化，是目前国内应用最广泛的湿法脱硫催化剂之一；（9）已走向国际市场；（10）属环保型脱硫催化剂。

2.5 MSQ法

　　MSQ由郑州大学开发，是以碳酸钠（或氨水）为碱性吸收介质，对苯二酚、水杨酸和硫酸锰复配组成脱硫催化剂体系。Mn2＋用于催化对苯二酚氧化为苯醌，水杨酸能与Mn2＋配合及用于降低脱硫液的表面张力，有利于硫的析出。
MSQ脱硫催化剂与单独使用对苯二酚的氨水催化法相比，具有脱硫效率较高、副反应小、硫回收率较高的特点，不足之处是脱硫液成分较复杂，脱硫液中含有酚类物质在排放时会产生环境污染问题。

2.6 氨水液相氧化法（Perox）

　　氨水液相催化法（Perox）所采用的脱硫液的一般组成为：氨10～20g/mL，对苯二酚0.2～0.3g/L，pH值为9。国外主要将其用于焦炉气的脱硫净化，而国内主要用于较小规模合成氨厂的煤气脱硫。氨水催化法的过程比较简单，可以利用废氨水，缺点是存在副反应，硫回收率低。

2.7 配合铁法

　　亦称络合铁法，H2S在碱性溶液中被配合铁盐催化氧化为单质硫，被H2S还原了的催化剂用空气再生，即

　　Fe3+ + S2- → Fe2+ + S

　　Fe2++ O2- → Fe3+ + O2-

　　代表性工艺为70年代美国空气资源公司开发的LO-CAT工艺，采用EDTA和多聚糖复合双组分配合剂来稳定铁离子溶液，另外还添加了催化剂ARI-301，世界上已建成150套LO-CAT装置，脱硫效率最高达到99.99％，该工艺主要用于处理炼厂气和天然气。具有氧化速度快、脱硫效率高的特点，但存在硫颗粒小、副产物夹带而影响回收硫的质量，另外还存在着脱硫剂降解、副反应难控制、再生速度慢及成本高、脱硫液成复杂等方面的问题。国内南化集团研究院通过加入稳定剂、缓蚀剂及硫结晶改性剂，使上述问题得到了一定程度的解决。正在研究开发的改进络合铁工艺主要有：（1）TEA络合铁法；（2）吸收电解工艺；（3）生化氧化工艺。

3、湿法脱硫中存在的问题

　　目前湿法脱硫过程中存在的主要问题包括如下几个方面：

3.1 脱硫工艺过程不稳定

　　脱硫工艺过程不稳定可表现为脱硫效率不稳定，塔压降增高，碱耗增大，硫回收不好及脱硫液中副产物含量超标等问题。引起这些问题的原因可归结为如下几个方面：（a）催化剂的问题，（b）原料气组成及所使用碱源成分的变化，（c）设备方面的匹配性问题（指改造前后）（d）工艺参数的变化及控制等。

3.2 堵塔问题：

　　堵塔是引起生产过程不稳定及生产不正常的最主要因素。引起脱硫塔阻力增大的因素多且复杂，选用的脱硫催化剂不当是主要因素。还包括原料及设备方面的原因，比如气体中的焦油多、尘粒多，吸收剂杂质多，塔的填料损坏变形严重，贫液泵打液量少，液气比低，喷淋密度低，脱硫塔内溶液分布不均匀和再生系统、硫回收系统不好等。
湿式氧化法的脱硫设备主要包括脱硫、再生和硫回收三部分，再生与硫回收系统不好时也会引起溶液中的悬浮硫含量升高，造成脱硫塔阻力增大。国内的硫回收方法很多，有先进的 膜分离法、真空过滤熔硫法、不过滤熔硫法、连续熔硫法等。有些小型氮肥厂没有过滤和熔硫设备，而把再生氧化槽浮选出来的硫泡沫溢流到池子里，经澄清后收回溶液继续使用，而把硫磺浆清除去。有熔硫釜的氮肥厂熔硫时排放出来的溶液，有的单位回收继续使用，这虽然可以降低原材料的消耗，但熔硫时要在120℃以上的温度下保持2h，许多杂质都留在溶液里，导致副产物如Na2S2O3等含量增大较多。若把这些溶液回收继续使用时，较易造成堵塔。另外，只靠在池子上简单澄清，硫泡沫未得到很好的分离，把这些夹带硫泡沫较多的溶液回收继续使用时，导致溶液中的悬浮硫含量升高，而容易造成堵塔。
　　倘若脱硫系统的三部分设备均工作正常，仍出现堵塔现象，可以肯定是脱硫的原料不好或者工艺条件不合适造成的，并且堵塞物时以硫磺和盐类物质为主，同时夹杂催化剂成分和体系中存在带来的杂质。通常半水煤气脱硫系统的堵塞物以硫为主要成分(硫堵)。但也有例外，当NaHCO3含量太高或副产物太高时，也会析出来和硫一起沾在塔内填料上（盐堵）。焦炉气中HCN含量比半水煤气中高得多，可到1.0g/m3～2.5g/m3,所以在脱硫液中的副反应产物NaCNS和Na2S2O3等要经常将其分离出去，以防结晶析出堵塔。

3.3脱硫过程监测分析

　　对脱硫过程进行监测分析对于保证催化剂正常工作及生产正常运行具有重要指导意义。特别是对气源组成、脱硫液碱度、悬浮硫和脱硫液成分（NaCNS、Na2S2O3和Na2SO4）的分析对于保证脱硫过程的正常进行具有重要指导作用。各生产单位应加强过程分析，形成工艺、生产与分析三家共同监管生产过程的机制并加以制度化。

3.4脱硫过程中副产物的控制

　　对于不同的湿法脱硫过程，所发生的主、副反应基本上是相似的，举例如下：

　　主反应：

主要发生的副反应：

由上述方程式可明显地看出：脱硫液中副产物的产生主要是由于NaHS和HCN存在所造成的。而NaHS存在则是由于它不能被催化剂完全氧化所造成的。因此抑制副产物的最关键问题是选择高效的氧化催化剂，以减少贫液中HS-的浓度。由于HCN存在是难免的，因此要控制NaCNS就要定期置换排放脱硫液。减少脱硫液中副产物量。从而达到控制副产物浓度的目的。另外在采用高温熔硫的过程中亦会由于氧化作用产生更多的Na2SO4及Na2S2O3副产物。原料气中CO2含量的高低直接关系着体系的总碱度的变化。即溶液pH值的变化，进而影响到催化剂的脱硫效率。另外就是尽量保证富液中催化剂的完全再生和硫的尽可能完全回收。

3.5 脱硫液回收

　　脱硫液回收利用是目前湿法脱硫工艺面临的一大难题，它不仅仅涉及企业的经济利益，更重要的是涉及到环保和企业生存问题。由于脱硫液成分复杂，并且其中含有不少有害（毒）的化学物质。更加重了问题的严重性。目前国外基本上采用将脱硫液提浓后再焚烧的办法来处理脱硫液，处理成本高。国内亦有个别厂家采用浓缩－结晶等工艺来回收Na2S2O3和NaCNS。这种方法对大厂可能有效，但对中小厂来说从经济上来说是不合算的。目前焦化厂处理脱硫废液的办法就是掺混到煤中烧掉。这种办法最严重的问题是由于脱硫液的渗漏造成地下水的污染。因此开发经济高效的脱硫回收利用技术是我国氮肥厂等相关行业中所急函。我们目前正在进行此方面的研究，并已取得初步的研究结果。希望行业主管部门进一步支持这项研究。并得到有关企业的积极配合。

3.6 企业与科研单位的合作

　　应该说，目前在湿法脱硫过程中还存在着不少的难题需要攻关，这就需要科研单位与企业的通力合作。科研单位要积极深入企业实际发现问题，而企业亦应主动与相关研究部门联系。并投入资金和人力与科研部门共同解决生产实际中遇到的重大问题，而不应仅靠供应商。企业应在催化剂、工艺及设备三方面因素中起到重要的衔接、协调和组织作用。从而使生产过程达到优化状态。

4、湿法脱硫发展方向

4.1 现有催化剂性能的优化

　　针对催化剂在使用性能方面存在的不足，进行成分上的改进，目前大部分改良工艺都属于此类（改良ADA法，KCA法）；亦有在催化剂合成工艺上的改进（比如888），这两种方法都会提高和改善现有脱硫催化剂的性能。从而提高催化剂的综合使用性能。

4.2 脱硫催化剂的环保化

　　应该说这是今后脱硫催化剂的研制、生产及使用过程中必须坚持的原则。亦是国内外湿法脱硫催化剂开发及应用过程必须引起充分重视的问题。催化剂的无害化工作将是一项长期和艰巨的工作。特别是对使用单位应尽量选择环保型脱硫催化剂以减少或避免由于脱硫液排放所引起的环境污染问题。在我国目前环保型脱硫催化剂的种类还不多，代表性的品种为888和络合铁类催化剂。

4.3 催化剂与使用工艺的匹配优化

　　一种好的催化剂要有与之相配套的使用工艺条件和使用设备。因此使催化剂工作的场所和工作条件与之匹配，是保证催化剂发挥作用的最重要的前提。对于脱硫催化剂来说，就是要优化催化剂的工作条件（如碱源浓度、催化剂浓度、温度及气液比、再生条件等），并采用与之相适应的设备（吸收塔，再生槽等）。采用先进的吸收装置（高效填料；超重力旋转床等）是保证催化剂发挥作用的前提。因此要不断地为催化剂工作提供更先进和科学的工艺条件和场所。