刘庆岭 A位被银替代钙钛矿催化氧化碳烟：双活性位点协同催化作用

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通讯单位：天津大学

论文DOI：
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03693

文章简介

近日，天津大学环境学院刘庆岭教授团队在国际知名期刊ACS Catalysis 上发表题为“Promotion of A-Site Ag-Doped Perovskites for the Catalytic Oxidation of Soot: Synergistic Catalytic Effect of Dual Active Sites”的文章。该文章以船舶尾气中的碳烟颗粒为目标污染物，制备了一种经济高效的氧化型钙钛矿催化剂—LaAgCoO3，研究了Ag+掺杂与氧空位形成以及活性位点变化之间的相关性，并且提出了在 LaAgCoO3 催化剂上 NO 辅助碳烟氧化的循环氧化还原机理，揭示了钙钛矿中氧空位的活性演化以及氧空位与相邻金属位点之间的相互作用机制，为合理设计高性能钙钛矿氧化催化剂提供了研究基础。

背景介绍

钙钛矿氧化物（ABO3）成本低、热稳定性高，并且其结构可以容忍 A 和/或 B 位置的阳离子被其他阳离子部分替换。因此，可以调整其电子结构和相应的催化活性以优化氧化还原和氧迁移性能。 尽管钙钛矿的氧化还原特性很大程度上取决于 B 位的过渡金属元素，但 A 位的修饰也会影响其活性。据 道，A 位的替换会改变晶体结构并导致 B 位的总电荷不平衡，并且伴随产生氧空位。最新 道表明，La(1– x )SrxCoO3催化氧化 NO发生在表面氧位点，而不是界面金属位点。因此，钙钛矿表面丰富的活性氧空位，除了修饰 B 位点，对于提高催化活性也很重要。然而，目前对钙钛矿B位阳离子与氧空位的协同作用机理缺乏深入的研究；并且钙钛矿表面的活性中心在碳烟催化燃烧的作用机制尚不清楚。

研究出发点

Ag可以通过取代钙钛矿A位上的La离子，将氧空位引入钙钛矿结构，而过量的A位掺杂或者不同的制备方式，会导致催化剂表面负载/溶出Ag颗粒,这种结构内外的银具有不同的催化作用机制。我们设计合成了在钙钛矿溶解度范围内Ag替代的钙钛矿型催化剂，探索A位点被部分取代后，钙钛矿表面活性位点的演化过程，以期揭示氧空位的活性演化规律，以及氧空位与相邻金属位点之间的相互作用机制。

图文解析

要点一：通过改变钙钛矿催化剂A位的掺杂量，调控钙钛矿结构中Ag的存在形式

A催化剂的合成

我们设计合成了A位被Ag替代的La(1-x)AgxCoO3催化剂,(以下简写为:LAxC)。XRD和HRTEM表征初步显示,在x=2.5%时Ag元素完全进入钙钛矿结构中，将LA2.5C催化剂表面进一步经过Ar蚀刻，对比蚀刻前后XPS结果，我们证明了钙钛矿结构中存在Ag+。

Figure.1 XPS spectra of Ag 3d (A), Ag 3d of LA5.0C before and after sputtering (B)

B催化剂性能研究

Figure 2. NO-TPO curves of La(1–x)AgxCoO3 (A), Soot-TPO curves of La(1–x)AgxCoO3 (B), T50 curve of soot-TPO results on the reaction sample (soot/LC/LA2.5C) with/without NO (C), and activation energy of soot/LC/LA2.5C catalysts at the soot conversion from 10 to 90% (D).

NO-TPO活性测试结果显示(Figure.2A)，少量Ag掺杂对NO氧化有显著的影响，NO转化率呈火山形趋势，Ag掺杂量为2.5%时低温NO氧化性能最佳。Soot-TPO的结果表明，(Figure 2B)，随着Ag浓度的增加，碳烟的T50呈现火山曲线趋势，当x =2.5%时，T50达到最低值358℃ 。并且与NO-TPO结果相比，在Soot-TPO测试中，NO的转化率显著降低，这证明NO2参与了烟灰氧化反应并被还原为NO。

除了催化剂与烟灰的接触外，催化剂与反应气体O2、NO或NO2的接触也很重要。Figure 2C展示的实验结果表明，反应气体中NO的存在有利于碳烟氧化，然而在没有催化剂的情况下，NO/NO2对碳烟的催化作用并不显著。这表明催化剂表面上NO/NO2的吸附在碳烟氧化中起关键作用。另外，还应该强调的是，当仅使用O2作为反应气体时，相较于LC催化剂LA2.5C也表现出了改进的碳烟催化氧化性能，这表明LA2.5C 对氧气具有良好的活化作用。

不同样品转化率下的平均值Eavg计算结果显示，见Figure.2D，随着催化剂中Ag的添加和进气中NO的存在，样品的Eavg值呈下降趋势，这表明Ag的掺杂提高了LC的内在催化活性。

要点二：进入结构中的Ag影响了钙钛矿催化剂表面氧空位的形成能，增强了表面晶格氧的流动性

基于实验和表征结果，我们猜测氧空位可能是活性晶格氧物种活化和迁移原因。根据XRD标准卡建立了LaAgCoO3最暴露的（110）表面的DFT模型以验证该机制，见Figure 3。理论计算结果表明，LaCoO3上的最低氧空位形成能为0.629 eV，高于Ag掺杂后的LaAgCoO3 ( 0.383 eV) 。由于形成能越低，越容易形成氧空位，所以在LaAgCoO3 催化剂上更容易形成氧空位。

Figure 3. Typical crystal structure of the ABO3 perovskite (A), optimized slab model of LC (B), (110) surfaces of LC and VO-LaCoO3 (C), LaAgCoO3(110), and (110) surfaces of LaAgCoO3 and VO-LaAgCoO3 (D).

要点三：晶格氧和B位上的Co3+双活性位点，协同促进NO氧化和碳烟燃烧

我们计算了催化剂表面上反应物质（NO、NO2、O2和 O）的吸附能变化，见Figure 4。结果表明NO在催化剂表面稳定吸附，并且NO倾向于以桥式吸附的模型在Olatt和Co3+上存在，形成 Co-O-N-Olatt键。进一步的分析表明，相对于LaCoO3的NO吸附模型，LaAgCoO3 模型上NO吸附的Co-O和La-O的键长更长，O-Co-Co键角从18.2°增加到19.9°，这种几何差异表明 NO 吸附减弱了Olatt与相邻阳离子的结合强度，从而促进了氧空位的产生。由此可见，Ag掺杂改变了Co的化学环境，促进了氧空位的形成；并且证明了Ag 掺杂的催化剂上Olatt更容易被激活和解吸的猜想。结合红外漫反射的检测结果，即气态反应物 NO 吸附在 LA2.5C 催化剂上，并与表面活性晶格氧反应转化为单齿亚硝酸盐（M-O-N-O）。我们认为Co3+与相邻的氧空位之间存在双位点间的协同作用。

Figure 4. Most stable adsorbed NO configurations at Co sites on the LaCoO3(110) surface and LaAgCoO3(110).

要点四： LA2.5C催化剂表面 NO 和碳烟氧化的循环反应路径图

在LA2.5C上，NO转化存在两个路径，即Oads路径和Olatt路径，见Figure 5。O2在催化剂表面吸附，并被分解成两个孤立的 O 原子 (I)。O 原子优先填充氧空位，其余原子吸附在表面 (II)。在步骤 III 和 IV 中，NO 分子与表面吸附的Oads结合生成 NO2。而另一个路径为NO与Olatt吸附形成 Co-O-N-Olatt键(V)，在LA2.5C表面生成单齿亚硝酸盐物质和表面氧空位 (VI) 证实，然后生成 NO2 (VII)。反应过程中，LA2.5C表面的氧空位不断被氧填充，形成活性晶格氧，完成反应循环A。

DFT对NO2吸附的理论计算结果发现NO2-O*-M是最稳定的吸附结构。在循环图B中，A循环中产生NO2吸附在催化剂表面形成高活性物质NO2–O*，将碳烟氧化成CO2和NO，产生的NO将被循环利用。在第二种可能的途径中，Olatt在钙钛矿表面直接氧化碳烟产生 CO2 中起主要作用。

Figure 5. Mechanism diagram of NOx assisted Soot combustion on LA2.5C surface

刘庆岭教授：天津大学教授，博士生导师，环境科学与工程学院副院长，天津市室内空气环境控制重点实验室副主任，天津大学“北洋学者”，天津市“131人才计划”，是科技部“国家重点研发计划青年首席科学家”，主要从事环境工程、环境功能材料、大气污染控制与防治等领域的工作。主持科技部973、国家自然科学基金、国家重点研发计划，天津市自然科学基金等研究工作。在国际知名杂志Environmental Science & Technology，Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, Langmuir, Green Chemistry, Chem. Commun., ChemSusChem, Chem. Mater., Langmuir, Energy Environ. Sci., 等发表论文100余篇，致力于我国大气污染控制领域新型催化剂材料的研究开发工作。

课题组介绍

刘庆岭教授团队长期致力于大气污染控制领域的研究，主要研究领域为：（1）环境催化、气体吸附分离、环境功能材料设计及应用；（2）催化脱硝(SCR)、VOCs去除技术研究；（3）柴油车机及船舶尾气NOx催化转化技术及关键材料研究；（4）化工、制药行业尾气VOCs浓缩吸附及低温处理技术；（6）无机与有机多孔材料及气体膜材料设计及应用。

课题组 站：
http://catalysis.tju.edu.cn