西安交通大学：α-Fe2O3表面SO2吸附及SO3催化生成的密度泛函分析

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燃煤电厂运行会排放大量SO2和少量SO3，湿法脱硫工艺作为主流工艺能够脱除95%左右的SO2，但无法有效脱除SO3。SO3可造成酸雨、有色烟羽、管路腐蚀、颗粒物排放等问题，危害环境且不利于电厂的安全运行。

煤燃烧过程中SO3的形成主要由均相气相转化、飞灰催化、锅炉管壁金属氧化物催化3种因素主导。目前对于气相中SO3的生成路径研究已较成熟，对于SO2的吸附和SO3异相反应路径还少有量化的计算和解释。密度泛函分析作为一种有效的模拟方法，已广泛应用于催化、生物学和材料学中，计算吸附过程的吸附能和催化过程的反应能垒。

西安交通大学王学斌教授利用密度泛函分析方法研究Fe2O3表面SO2的吸附和SO3催化生成的过程及机理。首先建立α-Fe2O3(001)表面并对其进行驰豫，研究SO2在α-Fe2O3(001)表面吸附的稳定结构和吸附能，计算O2在有氧空位的α-Fe2O3晶体上的解离，利用过渡态搜索方法研究α-Fe2O3对SO3生成的催化反应能垒。

摘要：燃煤电厂排放了大量SO2和少量SO3，SO3的产生不仅危害环境，且不利于电厂的安全运行，飞灰和锅炉壁面中的Fe2O3对SO3生成有显著催化作用，而目前对Fe2O3催化生成SO3的路径研究和机理揭示还不够深入。建立了α-Fe2O3(001)表面，利用密度泛函分析方法，对SO2和O2在α-Fe2O3(001)表面的吸附方式进行研究，得到SO2的稳定吸附构型和O2在Fe2O3表面的解离方式，利用过渡态搜索方法研究了α-Fe2O3表面催化生成SO3的反应路径和反应能垒，并对比了气相反应生成SO3的反应能垒。结果表明，SO2最稳定的吸附方式是SO2中的O原子和S原子吸附在α-Fe2O3晶体上的Fe原子上方，S原子不易在α-Fe2O3表面的晶格氧上方吸附；O2在α-Fe2O3表面的吸附能大于SO2的最大吸附能，表明O2更易在α-Fe2O3表面吸附；O2极易在表面有氧空位的Fe2O3晶体上发生解离并生成O原子，说明有氧空位存在的α-Fe2O3更易促进O2的解离和表面吸附氧的产生。SO3生成的L-H机理为气相中的SO2和O原子先在α-Fe2O3表面吸附，再结合生成SO3，该过程的反应能垒为231.65 kJ/mol；E-R机理为气相中的SO2与α-Fe2O3的表面吸附氧发生反应生成SO3，其反应能垒为24.82 kJ/mol，小于L-H机理的反应能垒，也远小于气相反应中SO3生成的反应能垒。证实Fe2O3对SO3的生成具有显著的催化作用，且E-R机理为主导的反应机理，氧空位的存在促进了O2在α-Fe2O3表面的解离，且表面吸附氧在催化过程中起关键作用。

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计算方法及模型

图1 α-Fe2O3(001)表面

对于异相催化反应计算，由于实际过程烟气中O2浓度远大于SO2浓度，为了减少计算量，在α-Fe2O3模型的表面Fe活性位上覆盖一层O原子(图2(a))，作为计算各分子在Fe2O3晶体的晶格氧上吸附的底物。如图2(b)为计算Fe2O3晶体Fe活性位上的吸附能时，只保留一个Fe活性位，其余Fe活性位均覆盖一层氧原子。对模型中O2、SO2在α-Fe2O3上的不同吸附方式分别进行几何优化，并计算吸附能，得到了稳定的吸附方式。

图2 计算模型

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结果与讨论

2.1 SO3的均相生成反应路径

对SO3的均相生成路径进行过渡态搜索，可以看出反应(2)的反应能垒只有0.84 kJ/mol，说明实际反应过程中HOSO2易形成；反应(3)的反应能垒为287.64 kJ/mol；反应(4)的反应能垒最小，为200.96 kJ/mol，但反应物HO2从反应(3)产生，反应(4)的反应速率还取决于反应(3)的反应速率；反应(5)的反应能垒达到436.75 kJ/mol，远大于反应(2)～(4)。说明在实际气相反应过程中反应(5)很难发生，在H2O存在时反应(2)、(3)更易发生，反应(1)在有O产生的情况下很容易发生。

SO2+O+M→SO3+M， （1）

SO2+OH+M→HOSO2+M， （2）

HOSO2+O2+M→SO3+HO2， （3）

SO2+HO2→SO3+OH， （4）

SO2+O2→SO3+O。 （5）

图3 SO3均相各路径反应过程

2.2 SO2在α-Fe2O3(001)表面的吸附

图4 SO2在α-Fe2O3表面上的吸附

SO2以S—Olatt键结合方式吸附在Fe2O3表面的吸附能为0.96 eV，S原子与Fe原子的距离为2.687×10-10 m，O1与Fe原子形成的键长为2.003×10-10 m，说明SO2不容易吸附在Fe2O3晶体的O原子顶部，而倾向形成O—Fe键吸附在Fe活性位上。SO2以O—Fe键结合方式吸附到Fe活性位上的吸附能为0.93 eV，与S—Olatt的吸附能接近，O—Fe键长为1.933×10-10 m。SO2的S原子吸附在Fe2O3的Fe原子上时，形成S—Fe键，键长为2.391×10-10 m，S—O1键长增至1.6×10-10 m，S—O2键长增至1.51 ×10-10 m，S—O—S键角减小为110.51°，此时O原子与临近Fe原子的距离变为1.948×10-10 m，形成OSO2—Fe键，该吸附方式下的吸附能为1.37 eV，说明SO2的最稳定吸附方式为SO2的S原子和O原子均吸附在相邻Fe2O3的Fe原子上，且SO2的O原子更倾向于吸附在Fe2O3的Fe活性位上，这与Kim等认为SO2更容易吸附在O晶格上的结论不一致。

表1 SO2在α-Fe2O3表面上的吸附参数

2.3 O2在Fe2O3表面的吸附和解离

2.3.1 O2在α-Fe2O3表面的吸附

图5 O2吸附

2.3.2 O2在α-Fe2O3表面的解离

O空位在催化反应中起重要作用，可降低催化反应的能垒。已有 道表明，O2可在Fe2O3的O空位上解离形成离子形式。O2在O空位上吸附后经几何优化即可实现断键，说明O2空位有利于O2断键，该反应是放热的自发反应。O2在α-Fe2O3表面自发发生断键生成的O离子，为SO3的生成提供了反应物，有利于降低催化生成反应的能垒。Kim等也认为氧空位的存在促进了O2的解离。

图6 O2在Fe2O3表面O空位上的断键

2.4 SO3异相催化生成

SO3的异相催化生成机理有Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理和Eley-Rideal(E-R)机理，L-H机理为气相中的SO2和O原子先在α-Fe2O3表面发生吸附，再在α-Fe2O3表面反应生成SO3(图7)；E-R机理为气相中的SO2与α-Fe2O3表面吸附氧反应生成SO3。E-R机理的反应能垒小于L-H机理。SO2分子在Fe2O3上方的Fe原子处吸附，O原子同时吸附在临近的Fe原子上方，SO3的稳定吸附结构为SO2的O原子吸附在Fe原子顶部。对SO2和O组成的反应物以及在表面吸附的SO3分别进行几何优化，再进行过渡态搜索，计算了该反应能垒，其值为231.65 kJ/mol，远小于气相中SO3生成的反应能垒。

图7 SO3在α-Fe2O3表面形成的L-H机理

根据E-R表面反应机理，气相SO2分子可直接与吸附的O原子反应生成SO3(ads)，O原子首先被吸附在Fe的顶位，气相SO2与α-Fe2O3表面被吸附的O原子结合生成SO3。

图8 SO3在α-Fe2O3表面形成的Eley-Rideal机理

通过过渡态搜索法，计算得到E-R表面反应机理生成SO₃的势垒为24.82 kJ/mol，反应能为-133.03 kJ/mol。DFT计算结果表明，SO₂在α-Fe₂O₃表面催化氧化为SO₃时，E-R机理的反应能垒小于L-H机理，且2种反应机理的反应能垒均小于气相中SO₃生成的反应能垒，证明了Fe₂O₃对SO₃生成过程的催化作用。

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结论

1）SO2在α-Fe2O3(001)表面的稳定吸附结构为SO2的O原子和S原子吸附在α-Fe2O3的Fe原子顶部，SO2分子不易吸附在α-Fe2O3的氧晶格上。

2）O2分子能在Fe2O3晶体的氧空位上通过放热反应自发发生断键形成O离子，氧空位的存在有利于降低SO3生成反应的能垒。

3）SO3生成的L-H机理的反应能垒为231.65 kJ/mol，E-R机理的反应能垒为24.82 kJ/mol，远小于气相反应中SO3生成的反应能垒，证明了Fe2O3对SO3生成的催化作用，且表面吸附氧在催化过程中起关键作用。

引用格式

王永兵,戴高峰,单志亮,等.α-Fe2O3表面SO2吸附及SO3催化生成的密度泛函分析[J].洁净煤技术,2020,26(6):203-209.

WANG Yongbing,DAI Gaofeng,SHAN Zhiliang,et al.DFT study on the adsorption of SO2 and catalytic formation of SO3 on the α-Fe2O3 surface[J].Clean Coal Technology,2020,26(6):203-209.

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