一、前言
众所周知，随着世界经济的不断发展，近几十年来，影响气候异常变化的温室效应日趋严重，全球范围内的自然灾害频繁出现，给人们带来生命的威胁及财产的损失是巨大的。由于CO2为主要温室气体之一，随着国内工业的不断发展，化石能源无论是年消耗总量还是在一次能源中所占有的比例，均不断攀升，从而使大量的二氧化碳气体排放到大气中，由此对全球气候产生的影响受到世界各国的广泛关注。早在1997年，为缓解全球温室效应，使人类免受气候变暖的威胁，联合国气候变化框架公约参加国在日本京都签署了《京都议定书》，要求发达国家从2005年开始承担减少碳排放量的义务，部分欧洲国家已经实施了征收碳税政策以此来控制排放。而发展中国家则从2012年开始承担减排义务，我国也有开证碳税的可能，同时实施了鼓励回收的优惠政策。2008年12月9日，财政部、国家税务总局发布《关于资源综合利用及其他产品增值税政策的通知》财税[2008]156号规定，液体二氧化碳产品符合GB10621-2006食品添加剂－液体二氧化碳标准的产品，可以享受增值税即征即退优惠政策。
在2009年12月7日至18日哥本哈根世界气候大会上，中国作出了到2020年单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40%到45%的承诺，针对此次承诺，时任国务院总理温家宝2009年12月25日主持召开国务院常务会议，研究部署应对气候变化工作，决定到2020年我国控制温室气体排放的行动目标，并提出相应的政策措施和行动。其中特别强调“加强对节能、提高能效、洁净煤、可再生能源、先进核能、碳捕集利用与封存等低碳和零碳技术的研发和产业化投入”。
由此可见，随着人们对资源短缺、地球温室化问题的高度重视，对各种排放CO2的回收、固定、利用及再资源化问题将成为21世纪最为重要的环境和能源问题之一。在工业生产中，大量的CO2被当作废气排放，这不仅破坏生态环境，给人类的生存带来恶劣的影响，又浪费了CO2这一宝贵资源，综合开发利用好CO2这一资源，变废为宝，具有很好的经济效益和社会效益，市场前景将会是无比广阔。
目前适合生产液体二氧化碳产品的气源主要包括：
①煤及天然气制氢尾气:包括合成氨、甲醇装置脱碳尾气、炼油厂制氢脱碳尾气，双氧水装置脱碳尾气等；
②发酵尾气:包括酒精发酵尾气、沼气脱碳尾气等；
③化工石化生产副产气：包括天然气净化脱碳尾气、环氧乙烷脱碳尾气、三聚氰胺尾气、石灰窑尾气、窑炉富氧燃烧尾气等。
三、液体二氧化碳的主要用途
我国现行的液体二氧化碳标准主要分食品级标准和工业级标准。食品级执行的标准为GB10621-2006《食品添加剂 液体二氧化碳》，等效于国际饮料技术学会（ISBT）标准；工业级主要执行的标准为GB/T6052-2011《工业液体二氧化碳》和HG/T2537-93《焊接用二氧化碳》两个标准。各标准主要指标见下表。
1、食品级液体二氧化碳主要用途：
?碳酸饮料（百事/可口可乐等）、啤酒、现调饮料（快餐店可乐机等）；
?食品保鲜、食品级干冰、大棚蔬菜；
?膨化食品、烟丝膨化；
④超临界萃取等；
2、工业级液体二氧化碳主要用途：
①二氧化碳保护焊；
?干冰清洗；
?石油开采；
④稀土开采加工（碳酸锶、碳酸钡等）；
⑤医药及农药中间体（单氰胺、双氰胺等）、化工等。
3、二氧化碳固化为干冰可用于人工降雨、消防、铸模成型等。
四、二氧化碳生产工艺的简单介绍
1、最简单的工艺流程及基本原理就是将回收的二氧化碳原料气缓冲分离，经二氧化碳压缩机进行加压吸附分离有害成分后与制冷系统带来的冷量换热后使其液化为液体二氧化碳。简示意图如下：
2、根据二氧化碳原料气的组分，所含的有害气体成分的不同，所设计的工艺方案有所区别，目前比较典型的液体二氧化碳生产方法为吸附精馏及催化氧化法来去除有害成分，简示意图如下：
3、原料气中如果烃类和苯类含量较高，在生产食品级二氧化碳时需增加催化氧化装置。
五、2万吨工业级液体二氧化碳改造为食品级液体二氧化碳的经验总结
青岛昌华集团股份有限公司于2001年5月及2006年7月分别投产了两套2万吨/年工业级液体二氧化碳生产装置，多年来连续生产，由于产品质量稳定，及先进完善的管理和营销体系，产品一直供不应求。随着食品级二氧化碳市场需求的增大及国家实施的退税优惠政策，为了实现经济效益的最大化，响应是市场需求。2010年8月公司决定将现有的一套工业级二氧化碳改造为食品级二氧化碳。
该项目经过设计、采购、施工、安装，总共历时2个月改造完毕，于2010年10月份一次性投入生产，日产食品级液体二氧化碳约55吨，产品质量达到并部分优于GB10621-2006《食品添加剂 液体二氧化碳》标准，能耗及其他各项指标均达到设计要求。现对该项目设计及调试运行情况做如下总结。
（1）工艺流程及配套设施
该项目原料气来自于青岛昌华集团股份有限公司合成氨装置丙碳液脱碳闪蒸气，二氧化碳纯度为≥98%，苯含量5~15ppm，硫化氢25ppm，有机硫15ppm。该原料气的突出特点在于：
①原料气来自于丙碳液脱碳装置，二氧化碳纯度高，且流量及压力稳定，有利于二氧化碳生产装置的运行。
②苯及苯系物含量比较高。苯作为一种有毒有害的可燃杂质，若在贵金属催化剂存在的条件下，其催化氧化起燃温度仅227℃，但其难点在于要求的脱除率比较高，若将15ppm的苯脱除至20ppb，要求脱除率超过99.8%，这也是目前脱苯的关键难点；
③原有的二氧化碳生产装置对于有机硫的脱除设计能力不足，达不到要求；
针对该项目原料气的上述特点和食品级液体二氧化碳的产品定位，该项目对原有的脱硫系统进行改造，继续沿用干法精脱硫及分子筛深度干燥，催化氧化脱烃与低温精馏组合的工艺路线。工艺流程框图见下图。
④工艺流程简述
二氧化碳原料气经缓冲分离器后，由二氧化碳压缩机加压至2.5Mpa，去干法脱硫装置脱除气体中的有机硫和无机硫，然后经过分子筛塔脱除水分，补氧后进入脱烃热交与脱烃塔出来的高温气体换热而被预热至380℃，热量不够时开启脱烃电加热器补充。预热至380℃的原料气进入脱烃塔，在脱烃催化剂的作用下原料气中的烃类、含氧有机物等可燃杂质与氧发生反应生成CO2和水，反应温度380℃~525℃。脱烃后的高温原料气经过脱烃热交回收热量后进入脱烃冷却器，与系统放空尾气（或循环水）换热被冷却至常温，然后进入食品级干燥塔进行深度干燥，干燥合格后进入液化器液化后去提纯塔进行低温精馏提纯，提纯塔顶部放空的尾气用作干燥塔的再生气。从食品级提纯塔底部出来的食品级液体二氧化碳产品去食品级产品储槽。
（2）工艺说明
①本项目2万吨/年生产装置采用单台DW型无油润滑二氧化碳压缩机，配6000V高压同步电机，电机运停信号、转子定子温度、各段进出口压力温度、油压水压 警及连锁等；
③本项目采用氨压缩制冷系统，采用原有的S8-170氨压缩机组组成的制冷系统；
④为了避免生产工业级或出现不合格产品时对罐区造成污染，本项目罐区及充车设计为两套系统，既可以合并在一起共同使用，也可以分开成两个独立的系统。罐区还设计了避免外来车辆充车回气对罐区造成污染的安全措施。
⑤为了保证对生产指标的有效控制，以及对出厂产品的严格检测，本项目配置了纯度分析仪、微量硫分析仪、总烃分析仪、痕量苯分析仪、在线水分分析仪以及在线氧分析仪等分析设备。
（3）改造项目
（4）运行情况
本项目改造完毕并具备调试试生产条件后，2万吨/年生产装置依次经过系统二次吹扫、置换、系统干燥、升压、低温系统及罐区预冷、液化出产品等一系列调试工序，于2010年10月18日调试正常转入试生产，经过连续72小时的试生产考核，运行稳定，总结以下几点：
①产能：本项目2万吨/年新建生产装置调试正常后，实际产能达到55吨/天，按年运行时间8000小时计算，产能达到1.8万吨/年。
②产品质量：食品级调试正常后现场取样分析产品纯度达到99.99%，总烃4ppm，总硫≤0.05ppm，苯≤0.02ppm，后期长时间运行产品质量一直比较稳定。取样送大连化学工业气体质量监督检验中心检测表明，产品质量达到并部分优于GB10621-2006《食品添加剂 液体二氧化碳》标准；
③能耗：试生产正常后，从装置运行正常后连续72小时考核结果及后期运行情况来看，每吨食品级液体二氧化碳产品实际电耗≤200度高于工业级液体二氧化碳用电20-30度每吨；
④操作及控制：2万吨/年生产装置沿用原有的人工现场操作的控制模式，操作简单稳定；
⑤压缩机系统设置水压、油压连锁是十分必要的。本项目循环水由合成氨厂提供，水压出现不足或断水时连锁保护避免了损坏压缩机。
（3）项目总结
该项目从建成投产一直稳定运行，操作控制方便。总结如下：
①该项目改造后达到了预期的产能，因催化氧化补充空气多少影响液体二氧化碳产量，但影响不大。食品级二氧化碳的价格远远高于工业级，改造后即满足了市场需求，同时为公司带来了高额的经济效益。
②产品质量稳定。产品质量达到并部分优于GB10621-2006《食品添加剂液体二氧化碳》标准，且产品质量比较稳定；
③能耗低；
总之，本项目工艺技术先进合理，运行效果理想，达到了预期目标。
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