国家重点研发计划成果 | 浙江大学王智化教授团队：臭氧脱硝过程中硝酸盐气溶胶的生成机理及控制

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臭氧脱硝技术是利用O₃的强氧化性，将不溶于水的NO氧化为溶解性更好的NO₂和N₂O₅，通过湿法脱硫设备对烟气进行洗涤从而实现NO_x与SO₂多种污染物同时脱除的技术。近年来，臭氧脱硝技术已成功应用于各类烟气脱硝工程项目中。

在臭氧脱硝技术的工程应用中发现，偶有硝酸(盐)气溶胶浓度较高的现象。已有研究表明硝酸盐气溶胶对可见光的散射系数较硫酸盐气溶胶更大，更容易形成雾霾。但现有的硝酸盐气溶胶相关研究主要为大气硝酸盐气溶胶的形成机理和时空分布特点，其浓度通常低于20 μg/m³，且温度和相对湿度低，与臭氧脱硝过程中硝酸盐气溶胶的生成环境差异较大。且目前鲜见臭氧脱硝过程中硝酸盐气溶胶生成机理相关研究。

为更好地研究臭氧脱硝过程中硝酸盐气溶胶的生成机理，探寻简单有效的控制手段，浙江大学王智化教授针对典型臭氧脱硝过程，采用NaOH溶液作为吸收液，针对不同初始NO浓度、O₃/NO摩尔比、浆液中NH₄⁺浓度等因素，探究硝酸盐气溶胶的生成机理；同时采用还原型添加剂X，开展控制硝酸盐气溶胶生成的原理性试验。

摘要：在工程项目中，大多采用湿法喷淋对烟气进行洗涤以实现污染物高效脱除。但研究发现该过程会产生较多气溶胶，使尾部烟气无法达标排放。目前，相关研究集中在SO₃酸雾和硫酸盐气溶胶的生成机理及相应控制手段，鲜见部分臭氧脱硝技术应用中出现的硝酸盐气溶胶现象。因此，通过建立臭氧脱硝试验系统，利用Gasmet烟气分析仪测定烟气组分及浓度，采用气溶胶粒度分布采样器和离子色谱对生成的硝酸盐气溶胶浓度进行测量，以开展硝酸盐生成机理及控制研究。结果表明，硝酸盐气溶胶浓度与烟气中初始NO浓度呈正相关，烟气中NO浓度从200×10^-6升高至400×10^-6时，硝酸盐气溶胶的浓度从7.06 mg/m³升高至18.66 mg/m³；在O₃/NO摩尔比为1的条件下，浆液中存在的NH₄⁺导致气溶胶浓度升高，虽然浓度从2 g/L升高至4 g/L时，气溶胶浓度基本保持在约8 mg/m³不变，但气溶胶平均粒径有所增大；浆液中无NH₄⁺时，气溶胶浓度随着O₃/NO摩尔比的升高而降低；但浆液中存在2 g/L的NH₄⁺时，随着O₃/NO摩尔比从1.0升高至1.6，气溶胶浓度从7.06 mg/m³升高至161.94 mg/m³，上升明显；浆液中还原型添加剂X的添加可明显抑制气溶胶的产生，气溶胶抑制效率可达到47.7%，该方法可以作为一种臭氧脱硝过程中硝酸盐气溶胶生成的抑制技术。

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试验系统及方法

试验系统装置由模拟烟气系统、湿法喷淋系统、烟气分析系统和气溶胶采样系统组成。

图1 试验系统

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结果与讨论

2.1 NO浓度的影响

随着烟气中NO浓度的增大，脱硝效率略有上升，而气溶胶浓度明显上升。这是由于保持O₃/NO摩尔比为1时，NO浓度增大，NO₂浓度会相应增大，随着气相中NO₂分压增大，传质速率增大。根据双膜理论，这增大了反应（5）、（6）的反应速率，从而提高了脱硝效率。另一方面，根据大气中硝酸盐生成机理可知，NO₂可与水和碱性物质发生非均相反应生成硝酸盐气溶胶。在喷淋塔内，相对湿度达到了90%以上，此时烟气中增加的NO₂浓度会加快非均相反应速率，导致硝酸盐气溶胶浓度明显上升。

2NO₂+2NaOH=NaNO₃+NaNO₂+H₂O （5）

2NO₂+2NO+4NaOH=4NaNO₂+2H₂O （6）

图2 NO浓度对气溶胶浓度及脱硝效率的影响

2.2 浆液中NH₄⁺浓度的影响

随着浆液中NH₄⁺浓度的升高，脱硝效率明显升高，气溶胶浓度略有增加。这是由于烟气进入喷淋塔时，NO₂易与水发生反应(7)生成HNO₃。而浆液中的NH₄⁺会发生水解反应进而生成气态氨。因此，HNO₃可与气态氨发生反应(8)生成NH₄NO₃。反应(8)的进行使反应(7)的平衡向右移动，提高了脱硝效率。此外，参考SO₂与NH₃反应生成亚硫酸氢铵和亚硫酸铵气溶胶的机理，当HNO₃与气态氨生成的NH₄NO₃在气相中达到一定分压时，将会核化凝结形成固体气溶胶颗粒，从而导致气溶胶浓度升高。

3NO₂+H₂O=2HNO₃+NO (7)

HNO₃+NH₃=NH₄NO₃ (8)

图3 浆液中NH₄⁺浓度对气溶胶浓度及脱硝效率的影响

NH₄⁺浓度从0增至2 g/L时，气溶胶的峰值粒径向左偏移，气溶胶粒径变小；浆液中NH₄⁺从2 g/L上升到4 g/L时，气溶胶粒径平均粒径有所增大，且在粒径1.6 μm处气溶胶浓度显著增大。这可能是由于浆液中存在NH₄⁺时，形成的气态氨易与NO₂在液滴表面发生非均相反应，生成粒径更细的NH₄NO₃气溶胶；进一步增大浆液中NH₄⁺浓度时，浆液中挥发出的气态氨浓度更高，此时气溶胶平均粒径有所增大，且粒径峰值更加明显。推测可能是更高浓度的气态氨促使NH₄NO₃气溶胶长大，从而使平均粒径有所增大。

图4 NH₄⁺浓度对气溶胶粒径分布的影响

2.3 O₃/NO摩尔比的影响

随着O₃/NO摩尔比的增加，脱硝效率显著增加。O₃/NO摩尔比大于1时，浆液中存在的NH₄⁺会导致脱硝效率下降。这可能是由于NH₄⁺存在会生成气态氨，而气态氨易与NO₂发生反应(7)、(8)，从而使参与反应(9)的NO₂减少，平衡向左移动，生成的具有高溶解性的N₂O₅减少，导致脱硝效率下降。

O₃+2NO₂=N₂O₅+O₂(9)

图5 O₃/NO摩尔比对脱硝效率的影响

不含NH₄⁺浆液的情况下，气溶胶浓度较低，且随着O₃/NO摩尔比的增大而降低。这可能是由于在不含NH₄⁺的浆液喷淋过程中，主要发生反应(10)、(11)。其中，N₂O₅相比NO₂价态更高，溶解性更强，形成的HNO₃与NaOH反应被吸收。因此，烟气中NO₂浓度显著降低，在浆液无NH₄⁺的条件下生成的气溶胶浓度下降。浆液中存在NH₄⁺时，硝酸盐气溶胶浓度明显升高，与无NH₄⁺时的现象完全相反。根据NO深度氧化机理可知，当O₃/NO摩尔比大于1.2时，随着O₃/NO摩尔比增大，N₂O₅和NO₂含量分别增大和减小，从喷淋后的烟气成分可看出，烟气中主要成分仍是NO₂，且脱硝效率与无NH₄⁺时相近，因此不可能是过量O₃将气态氨氧化成NO₂而导致尾部气溶胶显著增加。推测可能是在气态氨的环境下，N₂O₅与气态氨在液滴表面发生非均相反应(12)生成NH₄NO₃，该反应比反应(7)、(8)的反应速率更快、更完全。而此时生成的NH₄NO₃在气相中更易达到一定分压，发生核化凝结形成固体气溶胶颗粒，导致出口硝酸盐气溶胶浓度明显升高。

N₂O₅+H₂O=2HNO₃(10)

HNO₃+NaOH=NaNO₃+H₂O (11)

N₂O₅+2NH₃+H₂O=2NH₄NO₃(12)

图6 O₃/NO摩尔比对气溶胶浓度的影响

2.4 添加剂浓度对气溶胶浓度的影响

加入还原型添加剂X时，脱硝效率明显上升，气溶胶浓度下降。随着X浓度的升高，脱硝效率继续上升，气溶胶浓度下降，但趋势趋于平缓。这可能是由于添加X时，发生了反应(13)，且随着溶液中X浓度升高，提高了X与NO₂的氧化还原反应速率，促进了NO₂与溶液之间的传质速率，因此NO_x脱除效率随着X浓度的升高而升高。此外，由于还原型添加剂X使烟气中NO₂浓度下降，减小了NO₂在气相中的分压，从而减缓了NO₂与液滴的非均相反应，使得出口的气溶胶浓度减小。

NO₂+X+NaOH=NaNO₂+B（氧化产物）+H₂O (13)

图7 X浓度对气溶胶浓度及脱硝效率的影响

加入还原型添加剂X后，第1～6级的气溶胶浓度均明显下降。且气溶胶抑制效率随着还原型添加剂X浓度的升高而增加，与图7结果相同。

图8 还原型添加剂X质量分数对气溶胶粒径分布的影响

浆液中存在NH₄⁺时，还原型添加剂X也能够有效抑制气溶胶的生成。这是由于虽然塔内存在气态氨，与烟气中的NO₂在液滴表面发生非均相反应生成NH₄NO₃气溶胶，但在喷淋过程中，NO₂优先与X发生反应(13)，从而被有效吸收，抑制了气相中NO₂与气态氨非均相反应的发生，减小了尾端气溶胶浓度，其抑制效率可达到38.7%～47.7%。

图9 还原型添加剂X的添加对气溶胶浓度的影响

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结 论

1）O₃/NO摩尔比为1的条件下，模拟烟气中NO浓度升高和浆液中NH₄⁺添加都会造成硝酸盐气溶胶的浓度相应升高；此外NH₄⁺浓度进一步升高时，气溶胶浓度基本不变，平均粒径有所增大。

2）O₃/NO摩尔比能显著提高脱硝效率，且对硝酸盐气溶胶浓度影响较大，当浆液中无NH₄⁺时，气溶胶浓度随O₃/NO摩尔比的增大而减小，说明过量臭氧的投入并不会造成硝酸盐气溶胶的增加；但当浆液中存在NH₄⁺时，气溶胶浓度则随着O₃/NO的摩尔比增大而显著增大。

3）浆液中还原型添加剂X的添加不仅可以明显抑制硝酸盐气溶胶的产生，还可以提高脱硝效率，且抑制和提高的效果随着X浓度的升高而加强。

引用格式

黄元凯，朱燕群，邵嘉铭，等.臭氧脱硝过程中硝酸盐气溶胶的生成机理及控制[J].洁净煤技术，2020,26(5):77-83.

HUANG Yuankai,ZHU Yanqun,SHAO Jiaming,et al.Formation mechanism and control of nitrate aerosol during ozone deNO_xprocess[J].Clean Coal Technology，2020,26(5):77-83.

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