脱硫应用—从高浓度CO2气流中脱除H2S（一）

合成氨、甲醇、人造石油、天然气等工业过程中脱CO2部分的弛放气里含有大量CO2，其浓度因原料、脱CO2方法、再生流程和工艺条件的不同而有较大差别。原料气中的硫化物也在脱碳过程中转移到弛放气中来。通常，原料气中硫含量高时弛放气中硫含量也高，脱碳之前不脱硫时弛放气中硫含量也高。典型的弛放气组成如表1。

利用上述弛放气生产尿素、纯碱、干冰、食品CO2，既能增加经济效益又能防止环境污染，是企业综合利用的好途径。

众所周知，H2S不仅能使碳钢产生氢脆、氢裂、氢鼓泡和应力腐蚀造成设备和管道的破坏损坏，还对许多工艺过程产生不良的影响。

在尿素合成过程中H2S与尿素生成硫尿[CS（NH2）2]，污染尿素产品，降低尿素质量。一般要求原料CO2气中H2S含量不得超过15mg/m3（水溶液全循环法）和≤5mg/m3（汽提法）。

纯碱生产过程中H2S带入碳化系统生成难溶的硫化铁，致使重碱变黑，堵塞滤布，危害制碱过程。用于联碱生产的CO2要求H2S含量在50mg/m3以下。当CO2气放空时，按环保要求，不同的放空高度允许的H2S排放量也不一样，排放高度越高，允许的排放量越大。按GB14554-93之规定H2S允许排放量与排放高度的关系如下：

排放高度，m 15 20 30 40 50 60 70 80 90 100

允许排放量，kg/h 0.33 0.58 1.3 2.3 — 5.2 — 9.3 — 14

我国引进的30万吨/年乙烯装置有个碱洗工段，每年有废碱液4000吨，当用CO2处理废碱液回收碳酸钠的时候产生含CO2 85%左右，H2S 4~5%左右的废气，排放之前也要进行脱硫。因此，在多数情况下，从高浓度CO2气流中脱除H2S是必不可少的。

煤气化制氢是我国长时期内不会改变的技术路线。在造气技术改造过程中，随着气化压力的提高，物理溶剂法净化装置日益增多。弛放气的处理问题显得格外重要和急待解决。

CO2和H2S同属酸性物质，不少脱硫方法在脱除H2S的同时也脱除CO2，这不仅造成CO2损失，有时还会影响脱硫过程的正常运行，这是有些常规脱硫方法不能用于本过程的重要原因。

1、脱除少量H2S；

当脱碳装置处理的气体硫含量低时，弛放气含H2S就少。此时常采用干法脱硫。

固体脱硫剂很多，较早使用和比较成功的是氧化铁。早期，氧化铁脱硫剂是用天然沼铁矿（或生铁屑、红矿渣）、木屑、纯碱（或氨水、石灰）和水按一定比例充分拌和在空气中氧化而得，用它脱除尿素原料气中的H2S时，一般采用多塔系统，组合串联操作。常温、加压下运行，能将H2S含量＜1g/m3的原料气净化到所需要的程度。

这种由使用单位自己制作的脱硫剂一般在低线速、低空速下运行。设备庞大、装卸不便、投资费用高。配制脱硫剂时劳动条件差，费时、费工。为克服这些缺点，可考虑由有规则形状的成型脱硫剂所代替。国内许多尿素厂CO2气的脱硫装置使用成型氧化铁脱硫剂。

太原工学院研制的TG型氧化铁条型脱硫剂，其原料取自工业废料，由于加入了炭，对COS一类有机硫也有一定的脱除能力，使用时线速度可达100毫米/秒以上，气体在脱硫器中停留时间可缩短到数秒以下，脱硫效率高达99.9%以上，净化气中H2S可达0.3~0.5ppm以下，工作硫容达40%。特别是脱硫过程受CO2干扰小。

81年鲁南化肥厂用活性炭进行了脱除尿素原料气中H2S小试和工业实验。活性炭装填2.26米3，原料气中H2S 15~18毫克/米3，净化气中H2S 0~11毫克/米3，分析硫容量23.5%，运转80天后因设备腐蚀停运。

太原化肥厂将活性炭用25%的废Na2CO3浸泡，经烃干处理后用于干冰原料气的脱硫，脱硫器ф1200×2000，当气量180米3/时，空速200小时-1，床温30℃左右条件下能将含CO2 98%、H2S 2~6毫克/米3的原料气净化到＜1ppm的水平。已运行9个月以上。

鲁南化肥厂还进行了氧化锌脱硫剂（0902型）脱除尿素原料气中H2S的小型试验，成功后用于尿素生产装置上。该厂在两台CO2压缩机出口各设一台ф1200×1800脱硫槽，每槽装脱硫剂2米3。处理气量1733~2901标米3/时，空速900~1500小时-1，压缩机二段出口压力7.3~10.1公斤/厘米2的条件下能把60毫克/米3脱到5毫克/米3以下。

广东南海天然CO2气中CO299.5%，硫化物1~10ppm（包括硫化氢、硫醇、硫醚，二硫化碳和硫氧碳）。用来生产食用CO2时要求总硫含量＜0.5ppm。华南工学院用辽宁辽河化肥厂生产的氧化锌脱硫剂，XL30型活性炭，广州氮肥厂的氧化铁脱硫剂和5A分子筛分别做了脱硫试验。结果发现，上述几种脱硫剂的活性顺序为：氧化锌＞活性炭＞氧化铁＞分子筛；对于用南海天然气生产食用CO2的脱硫过程，采用氧化锌较好。华南工学院为南海县设计的一座用天然CO2生产干冰的工厂已于80年10月正式投产。该厂用氧化锌脱硫，产品达到卫生标准。

2、脱除大量H2S：

煤、高硫重油加压气化制氨、甲醇等的工艺过程中，常用某些物理溶剂法同时脱除原料气中CO2和H2S，弛放气中含有大量的H2S。当H2S浓度低于15%时不符合克劳斯法进气的要求，可用湿式氧化法或直接氧化法处理弛放气，回收硫磺。也可先用选择吸收的方法将弛放气提浓增浓后的酸气再用克劳斯法回收硫磺。

（1）湿式氧化法：

众所周知，气源中CO2对常规湿式氧化法脱硫过程的主要影响是使吸收液NaHCO3与Na2CO3的当量比上升，溶液PH值下降，吸收H2S的传质系数减小，净化度下降。

1968年四川化工厂研究过原料气中CO2对改良ADA溶液脱H2S过程的影响，得到了气相CO2浓度与吸收传质系数的关系（图1）；与净化度的关系（图2）。由图可见，随着气相CO2浓度的增加传质系数降低，净化气中H2S升高；当用填料一空塔作吸收塔时，富液不经脱碳，即使原料气中CO2高达60%，净化气中H2S仍能达到10ppm以下。

图：

1980年北京化工实验厂进行了栲胶再生气脱硫试验研究，历时70多天。

试验流程：

由苯菲尔脱碳系统来的再生气经叶氏鼓风机从脱硫塔底部进入，与上部喷淋下的脱硫液逆流接触，净化气放空。

脱硫塔底引出的富液用再生泵送往喷射再生槽，再生后的贫液经贫液槽、贫液泵返回脱硫塔。

再生槽浮选出来的硫泡沫溢流至硫泡沫槽，再经抽滤槽过滤，清液回地下槽再泵送到循环槽，硫泸饼另处理。

主要设备

脱硫塔 ф412×6×8666 内装ф35×35×4瓷质拉西环，填料高度5000

喷射再生槽ф462×6×4246，上端扩大部分ф650×750

试验结果汇总

脱碳再生气流量，Nm3/h 250

溶液循环量，m3/h 3.8

再生温度，℃ 36

溶液组分，g/L 总碱度 21

其中Na2CO3 3

NaVO3 1

栲胶 2

溶液PH 7.5~8.5

脱硫塔空塔气速，m/s 0.54

气体化脱硫塔内接触时间，s 7.8

再生槽空气吹风强度，m3/m2·h 60

溶液在再生槽内停留时间，min ~10

脱碳再生气CO2，V% ~99

H2S，mg/Nm3 200

净化气H2S，mg/Nm3 ＜45①

①填料性能差，填料高度不够。

2003年武汉工程大学材料科学与工程学院与湖北双环化工集团有限公司新产品开发部进行了栲胶法脱除尾气H2S的试验研究。

试验工艺流程

图

主要设备：

脱硫塔A DN250×8000内装六层喷头，每层1个

脱硫塔B DN250×15000内装ф25×25聚丙烯鲍尔环分五段，每段填料高1000

再生槽 DN400×9500

试验条件：

CO2气体压力，MPa 0.3

操作温度，℃ 常温

脱硫组分，g/L 总碱 0.7M

其中Na2CO3 0

NaHCO3 58.8

栲胶 1

NaVO3 1.95

Na2SO4 ≤40

悬浮硫 ＜0.5

试验结果汇总，表2

结论：

栲胶溶液在CO295%的条件下脱硫效果不受影响。

在其它条件相同的情况下，溶液循环量越大（吸收过程L/G大或脱硫液的工作硫容小）气体净化度越好。

脱硫的主要反应如下：

HCO3-+H2O==H2CO3+CH- （1）

NaVO3+4TEOS+2NaOH+H2O==4NaVO3+4TERS （2）

式中TEOS——氧化态栲胶；

TERS——还原态栲胶。

脱硫反应主要靠的是系统产生的OH-。在CO2 95%以上条件下，栲胶脱硫是NaHCO3，NaVO3、栲胶综合作用的结果。

贫液的PH值可维持在8.0

适宜的溶液组分，g/L

总碱，N 0.5-0.6

其中Na2CO3 g/L 5-8（运行中变为NaHCO3）

NaHCO3 g/L 50-60

栲胶 g/L 1.0

NaVO3 g/L 1-2.5

Na2SO4 g/L ＜10

悬浮硫 g/L ＜0.5

化学品消耗，g/kgH2S

Na2CO3 248

栲胶 21.1

NaVO3 0.5