长春东狮集团湿式氧化法脱硫新技术（一）

长春东狮科贸实业有限公司十几年来一直坚持“科研研发”为宗旨，以“勇于探索，敢于创新”的精神，一直致力于湿式氧化法脱硫的研发和创新。根据多年来我公司在技术服务过程中发现的问题，用“新理念、新技术、新组合”对湿式氧化法脱硫工艺进行全面的优化和升级，并因地制宜研发适应各种气源条件的专用脱硫催化剂。在技术方面采用了组合反应技术，对湿法脱硫进行改造和设计，目前，公司拥有脱硫方面的6项专利技术及多项专有（专用）技术。

东狮公司技术团队在“先为人，后为商，诚为本，信取人”这一服务宗旨指导下，重视产品质量，重视技术服务，重视技术开发，坚持从实践中来，到实践中去，坚持从实践到理论，又从理论到实践，不断地从必然王国向自由王国攀登，为湿法脱硫技术进步作出了重大贡献。

公司正在以湿法脱硫技术为核心向环保领域拓展，为我国的“碧水蓝天”贡献东狮人的智慧和力量。

一、“888”脱硫催化剂

1、区别与普通酞菁钴催化剂的特点

888脱硫催化剂是在我公司原生产PDS脱硫催化剂的基础上进行研发和改进的新产品，由于结构上的改进，使888脱硫催化剂的使用性能比原来PDS催化剂上了一个台阶。其特点如下：

（1）不需要加入其它助催化剂；

（2）脱硫效率高，使用稳定；

（3）可较好地脱除有机硫COS（50%～80%）；

（4）硫磺回收率高，贫液中悬浮硫含量低；

（5）不堵塔，且对硫堵塞具有清洗作用；

（6）在相同的工况和负荷下，脱硫费用比同类产品低20%以上；

（7）适用于各种低硫和高硫气体得脱硫和脱氰；

（8）产品已经系列化，是目前国内应用最广泛的湿法脱硫催化剂之一；

（9）已走向国际市场；

（10）属环保型脱硫催化剂

888脱有机硫的特点：

有机硫化物的成份很复杂，但主要是羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）、硫醇（RSH、R为烷基）、硫醚（KSR）等。显然，当气体在脱硫塔内与脱硫液接触时，只有能溶于碱性水溶液的有机硫化物在“888”催化氧化的作用下起化学反应。COS微溶于水，CS2难溶于水，但能和碱的水溶液起化学反应，硫醇不溶于水，但能与碱起反应。而其它的有机硫化物大多数不溶于水，又不与碱起作用，所以根本没法用湿法来脱除，在脱硫液这样低的碱浓度下，CS2和硫醇也较难与碱起反应。因此，有机硫化物中COS含量越高，脱有机硫效率就越高。

2、根据不同气源的特点在888基础上推出了专用催化剂

①化肥专用催化剂

②焦炉煤气专用催化剂（JDS）

③窑炉煤气（DSY）专用催化剂

④沼气（DZS）专用催化剂

⑤新型DST-1型脱硫催化剂

⑥硫代转化专用催化剂

3、催化剂的确定选择对生产的重要意义

“888”脱硫催化剂是高分子络合物，由于其分子结构的特殊性具有很强的氧化能力，“888”脱硫催化剂氧化HS-生成单质硫，在溶液中聚合并逐渐增大，变成悬浮硫。
“888”脱硫催化剂具有很强的氧化能力，能保持溶液中较低HS-含量，使副盐增长慢。

“888”吸O2活化输出氧化H2S后，还能继续吸氧活化，在脱硫过程，“888”自身结构保持稳定，而进行吸氧、活化氧、输出氧、再吸氧，反复催化循环，所以它的浓度很低，就具有很强的氧化能力。

“888”法脱硫工艺的析硫速度快，在脱硫塔内的析硫百分数可达到80％以上，且可较好地脱除以COS为主的有机硫（50％～80％）

用“888”脱硫催化剂配置的脱硫溶液清亮透明，黏度低，不易堵塔，且具有清塔功能。

二、东狮湿法脱硫工艺设计理念

根据“888”脱硫催化剂的特点及优势，并结合多年现场技术服务中暴露的问题，进行综合的研究，开发出了系列专用（专利）设备，为湿法脱硫的设计、改造提供技术支持，使其湿法脱硫工艺能够达到平稳、高效、低耗运行，使其形成了一整套具有东狮设计及改造理念的湿法脱硫新工艺。

1、脱硫、再生、硫回收、副盐提取等专用技术的成套化

2、不同气源因地制宜设计的精准化及不同脱硫催化剂分类使用

3、组合反应技术的应用的高效化

4、工艺过程（设计过程和控制过程）的全优化

三、高效反应技术介绍

1、对冲式管道反应技术

对冲式管道反应技术是长春东狮公司针对脱硫塔负荷大、脱硫后H2S净化度不高等原因开发的一项高效反应技术，该技术是对原脱硫系统改造、提高生产负荷及净化度的有效补充，也是对新脱硫系统设计减少设备投资、降低运行费用的有效措施。该技术的核心设备是对冲式管道反应器。

该反应器安装在脱硫塔入口管道上，不增加占地面积，具有脱硫效率高、阻力小、能耗低等特点。

对冲反应器利用两相流体对冲震荡机理，脱硫液通过一种特殊结构喷头从吸收器下部向上喷射，形成一定高度的液柱；气体从反应器上部向下高速冲击液柱，产生高频振荡，脱硫液被高度分散，形成5-10m高的泡沫反应区。在反应区内，脱硫液与气体剧烈接触、充分混合，在极短的时间里完成硫化氢的吸收过程。

在较高硫化氢含量的情况下，对冲反应器可以达到很高的脱硫效率。实验装置和工程实例表明，在气体中硫化氢含量3-10g/Nm3、常压脱硫的条件下，对冲反应器可以达到30-50%的脱硫效率，脱硫液硫容最高可达到0.3-0.7g/L；而在气体中硫化氢含量≥500mg/Nm3、加压脱硫的条件下，对冲反应器可以达到40-70%的脱硫效率，脱硫液硫容最高可达到0.2-1.0g/L。

技术特点：

（1）是一项气液两相高度分散技术，用在湿法脱硫工艺，脱硫效率较高。

（2）由于高硫容的特点，大大的降低了循环量，也可以采用塔底的半富液继续提高硫容，节能效果明显。

（3）没有占地，一台对冲反应器可代替一台喷淋塔，投资省。

（4）不但可用于新的湿法脱硫设计，也可应用于湿法脱硫的挖潜性改造，补充性改造，增产性改造效果显著，

（5）应用范围广：不但可应用于湿法脱硫吸收，还可用于洗气，降温，增湿饱和，尾气回收，二氧化硫脱除等领域。

2、高效雾化技术

从目前脱硫的压力等级上看，大多数都是在三个压力等级上进行脱硫反应的.（1）微负压状态（2）微正压状态（3）加压状态。对于常压（或微负压）脱硫来说，无论是化肥还是焦化 ，由于压力的局限性，我们不希望脱硫系统有过多的阻力消耗，否则严重影响气体的输送，同时增加了风机的动力消耗，特别对于多级脱硫来说，脱硫系统的阻力对整个生产系统的影响更为突出。压差对系统的影响极为敏感。像化肥的气柜前脱硫、焦炉气脱硫等，这种影响更为突出。

空塔喷淋技术在常压（或微负压）脱硫上运用最具有科学性和实用性。近几年来，许多工业化的生产实践也充分证明了这种技术的可能性和可靠性。对于空塔喷淋技术大家并不陌生，很早以前就被运用到脱硫上来，只是由于初期的空塔喷淋技术的推出就是为了解决堵塔和降低系统阻力，但由于受到当时技术的局限性（指喷头的雾化技术以及设计安装的不合理性）并没能达到预期的效果。就常脱工艺的特殊性看，与其它空塔技术（旋流板、喷射塔、湍球塔）相比，喷淋技术是最有发展空间和发展前途的技术。特别在脱高硫上（如焦炉气、天然气）更加显示该技术的优越性。

长春东狮公司近年来对雾化技术的进一步研究，开发出适应于湿法脱硫系统的新一代高效雾化喷头，而且设计了一整套灵活巧妙的喷头布置形式，大大提高了脱硫效率，众多的工业化生产事例证明，空塔喷淋技术在湿法脱硫的应用效果非常显著，它主要解决了如下诸多问题：

（1）当使用高硫煤制气时，单独使用喷淋空塔或与填料塔相结合可从根本上避免或者在最大程度上减少堵塔问题。

（2）解决系统阻力大的问题，真正实现反应段零阻力，降低了气体输送设备的动力消耗。

（3）减少溶液循环量，降低运行成本，（空塔喷淋设计的循环量不到填料塔的2/3）。

（4）解决设备庞大问题，降低设备投资（与填料塔相比，同等条件下要减少30-50%）。

（5）调节灵活，操作简单。

3、新型QYD传质技术

对于加压脱硫，脱硫塔如果选用填料塔形式，在加压条件下操作，受气体中较高CO2含量和较低H2S含量的影响，硫泡沫的聚合和浮选困难，容易引起堵塔。

针对加压原料气脱硫特点，长春东狮公司通过大量的调查研究和多次实验室模拟实验，在长春工业大学等支持下，成功研发了中、高压原料气脱硫塔专用气液分布传质装置——新型QYD加压原料气脱硫塔复合高效传质内件，于2007年第一次获得了国家发明专利，其专利号为：ZL20071005586.4。这两年对该內件进行全面的升级改进，融入了新的理念，取得了工业化应用的理想效果，升级后的内件于2016年再次获得了国家发明专利，其专利号为：201610855852.8。

新型QYD加压原料气脱硫塔复合高效传质内件是原QYD传质内件的改进型，主要适应高H2S含量（1000mg/Nm3以上）和高CO2含量（35%以上）工艺条件下气体中H2S的脱除。

该装置的应用不仅大大提高了气体净化度，扩大了生产能力，同时也减少了因堵塔造成停车检修的几率，从而大大延长了企业生产运行周期。

QYD内件装置是集传统的诸多塔内件的优点于一体，更加强化气液的传质过程。它充分利用了脱硫反应机理H2S和碱溶液快速化学反应的原理，采用气液直接接触。并依据H2S含量设置了特殊的气液接触装置、气泡再布装置。使气液之间动态接触，湍动传质。从而增加了气液接触面积，使气体在极短的时间内与液体充分混合接触，提高了气体的净化度。另外，由于气液接触时间大大缩短，变换气中CO2对碱溶液吸收的影响得到了极大地改善。溶液中NaHCO3的生成率也大幅度降低，从而大大地提高了贫液质量，促进了溶液循环吸收能力。该内件在变换气脱硫中的成功应用，不仅彻底的解决了堵塔问题，还极大的降低了生产运行成本。该内件结构简单，安装简便，操作弹性大，塔阻力降低，且投资小，见效快。该装置不仅适应于旧脱硫塔改造，更适用于新塔设计。QYD内件是目前加压原料气脱硫塔内件中最有推广价值和使用价值的传质内件。新型QYD加压原料气脱硫塔复合高效传质内件的成功应用必将是脱硫塔内件的一次革命。

该技术目前已在几十个厂家使用，均达到了理想效果。中国化工 及其它一些 刊杂志都多次予以 道，许多使用厂家也就此在许多杂志发表论文介绍使用情况。

新型QYD加压原料气脱硫塔复合高效传质内件具有以下功能和特点：

（1）如果用于新塔设计，在直径不变的情况下，塔的高度要比填料塔降低1/3左右，这样大大降低了脱硫系统的设备投资。

（2）无论该内件用于新塔设计还是旧塔改造，投入运行后，脱硫液的硫容要增加一倍左右，溶液的循环量要比填料塔降低30-50%左右，降低了运行成本。

（3）该装置在用于新塔设计时，由于塔的高度大幅度降低，因此在选取泵的扬程时也要比原来低10米左右，这样大大降低了脱硫系统的动力消耗。

（4）由于气液接触时间短，这样可以减少原料气中CO2对脱硫液的影响，降低了溶液中NaHCO3的含量，有利于脱硫液对硫化氢的选择性吸收、溶液的再生、硫泡沫的聚合和浮选。

（5）如果用于旧塔改造，该装置投入运行后，该塔的生产能力将提高10%以上。

（6）如果用于新塔设计，与填料塔相比，可节省50%的一次性投资费用。

主要适应高H2S含量（1000mg/Nm3以上）和高CO2含量（35%-50%）工艺条件下气体中H2S的脱除。长春东狮公司完成QYDIM传质内件的实验和测试后，于2015年在浙江丰登化工有限公司处理气量22000Nm3/h的变脱装置中进行了工业应用。该装置气体中CO2含量44%，H2S含量3.5g/Nm3，操作压力1.1MPa，采用两级脱硫设计，系统出口气体H2S含量≤10mg/Nm3。经过一年多的运行，该装置运行平稳，在装置进口气体H2S含量最高达到6.0g/Nm3的情况下，装置出口气体H2S含量仍能在10-20mg/Nm3的脱硫精度下稳定运行。

4、塔底吸收技术

为满足脱硫塔进口气体分布的要求，脱硫塔底一般需要设置一定的空间。 塔底组合吸收技术就是在这部分空间里，利用塔底脱硫液（半富液），通过特殊的吸收器，对进脱硫塔的煤气进行预脱，以降低脱硫塔的负荷，提高半富液硫容及脱硫效率。

根据粗煤气中硫化氢含量和脱硫塔出口净化煤气脱硫精度的不同要求，脱硫塔底组合吸收技术选择比较灵活。该技术可以达到15%-30%的脱硫效率，适用于现有脱硫装置的扩容挖潜改造和新上脱硫装置的工艺优化。

四、组合反应技术应用

常压脱硫的组合形式及应用

①对冲式管道反应器+填料塔（半富液）

②空塔喷淋+填料塔（半富液）

③对冲式管道反应器+空塔喷淋+填料塔（半富液）

脱硫精度在50mg/Nm3以下时，脱硫塔多采用聚丙烯阶梯环或矩鞍环等高效脱硫填料。这类散堆填料由于填料结构及装填的特点，使填料层中的气体通道更为均匀，折返路径更短，填料层气体通量大；其形状结构可促进液体的分散于汇聚，减少了填料层内液体的不良分布及干区，使填料表面能充分润湿，因此可以保证较高的脱硫精度。但与格栅类聚丙烯规整填料或者花环轻瓷填料相比，容易在填料表面积聚硫膏和盐类结晶，从而导致运行一段时间后阻力上升，甚至发生局部堵塞。因此，在进行较高硫化氢含量气体脱硫设计时，应该采用对冲反应器或者空塔喷淋等非填料结构吸收装置降低填料塔入口气体中硫化氢含量，以防止或减缓填料塔阻力的上升。

对冲反应器的硫容可以达到填料塔的5-10倍，使用相同的循环量可以实现更高的脱硫效率；或者在相同的脱硫效率下，可以使用填料塔底的半富液做吸收剂，从而达到减少能耗的目的。但对冲反应器对气体流速和液体喷淋密度有特定的要求，每个脱硫系统所配置的对冲反应器的最大硫化氢脱除量是确定的。因此在较大气量、较高硫化氢含量的脱硫装置中，可能需要多级冲反应器，从而使系统阻力较大。相对而言，喷淋空塔的工作硫容比对冲反应器要低很多，但因为其设备尺寸较大，可以在较高循环量下运行，因而单塔的硫化氢脱除量可以比对冲反应器高，从而可以减少脱硫装置的级数。

综上所述，选择对冲反应器还是喷淋空塔进行预脱硫，要根据所处理气体的工艺条件和具体要求确定。

加压脱硫常用组合形式

①对冲式管道反应器+填料塔（半富液）

② 对冲式管道反应器+QYD复合技术

③塔低吸收+QYD复合技术

对于加压脱硫，填料的积硫及积盐趋势要更加强烈，可以采用对冲反应器、QYD内件和塔底吸收技术，将进入填料段气体中的硫化氢含量尽可能降低，从而保证系统的长周期稳定运行。当脱硫精度要求不高（比如：不高于20mg/Nm3）时，可以使用对冲反应器、QYD内件和塔底吸收技术来取代填料结构，从根本上避免了发生系统阻力上升或者堵塔现象

五、代表性的工程案例

（一）粉煤气化煤气的常压及加压的气体脱硫

随着国家相关政策的调整，越来越多的煤化工企业开始进行气化技术的转型改造，以降低生产成本和应对越来越严峻的优质原料煤供应压力。粉煤气化技术因具有适用煤种广、综合消耗低、投资少等优点，受到了很多企业的青睐。国内目前使用较多的粉煤气化工艺有GSP加压煤气化技术、Shell煤气化工艺、航天炉煤气化、灰熔聚流化床粉煤气化技术、恩德粉煤气化技术等。采用不同的气化剂，可生产不同性质的煤气，满足不同用户的需要。其中灰熔聚煤气化技术和恩德粉煤气化技术适用于中小型氮肥厂改变原料路线和进行技术改造，也适用于煤制燃气。

粉煤气化典型气体成份