湿法脱硫工艺 湿式氧化法脱硫概述及应用经验

湿式氧化法脱硫从有毒的砷碱法开始，我国已应用多半个世纪了，在脱硫行业和同仁们的共同努力下，已取得了巨大的技术进步。如由剧毒的砷碱法改为无毒法；应用范围由常压至加压(0.7Mpa—3．0Mpa)；开发出了我国专有的多种脱硫催化剂；再生工艺由高塔改为自吸空气再生氧化槽；由单纯脱硫化氢扩展到硫化氢和有机硫一起脱等。

目前。该法后串用干法精脱硫装置可使工艺气体中的残硫含量降到0.1mg／Nm3以下，这对发展我国的化肥工业、甲醇工业，降低能耗和生产成本起到了重要的作用。然而，迄今仍有一些问题未得到共同的认识，在运作中又出现些新问题。如再生的硫泡沫如何做到稳定溢流分离，许多老氮肥厂也未解决好。有的厂对栲胶法的原料不够重视，使用质量不高的栲胶和五氧化二钒，或为了降低成本，过多地减少钒的用量；胶钒比失调，不但达不到预期效果，反而出现堵塔，脱硫效果降低，脱硫成本升高。还有个别厂单纯使用硫酸亚铁作为催化剂造成了严重的堵塔。其实在20多年前，行业会上和一些技术资料中都有论述了，即认为非络合态的铁离子(二价和三价的)由于氧化还原电极电位较高，吸氧再生困难，只有加络合剂降低电极电位后才适合用作脱硫催化剂。FD法、CN络合铁等多个络合铁法都是从电化学的基础上开发出来的。

由上所述，可见有些厂在应用湿式氧化法时，对其基本原理的认识不深，以至应用时出现些偏差，在此，我谈点肤浅的认识和应用经验作为交流。

一、由来与界定

脱除气体中硫化氢的工艺技术是伴随着合成氨工业和炼焦工业的技术进步而发展起来的。我国合成氨工业最早的永利宁厂不设脱硫装置，大连化工厂解放初期采用砷减法，上世纪五十年代原苏联帮助建设的吉林肥料厂、兰州化肥厂、太原化肥厂均采用干法的活性炭脱硫。我国自行设计的省I型合成氨厂采用砷碱法脱除半水煤气中的硫化氢，变换气不脱硫。六十年代的三大催化剂流程的厂(如安阳化肥厂、迁安化肥厂等)半水煤气和变换气均采用改良砷碱法(G、V法)。小合成氨厂开始是采用氨水中和法，自1965年丹阳化肥厂氨水液相催化法中试取得成功之后，至七十年代开始大多数厂改为在氨水中加入对苯二酚，个别厂加入硫酸亚铁，作为催化剂。

1961年英国开发了ADA法，即把蒽醌二磺酸钠(2．6和2．7型混合物)加入稀碱液作为脱硫的循环液，后来又加入偏钒酸钠和酒石酸钾钠称为改良ADA法(stretford法)。于1963年四川化工厂引入我国进行了中试，1965年南化研究院完成加压(0．7—1．8Mpa)中试并通过部级鉴定。随后在氮肥厂应用中逐步取代砷碱法和GV法。

拷胶法于1978年在广西中试取得成功，1979年在北京化工实验厂再次中试，并通过了鉴定后，氮肥厂开始应用，并逐步推广到焦炉气的脱硫上。MSQ法是1979年郑州大学开发的。八十年代初期大专院校和研究单位采用不同的催化剂而开发出多种方法(如磺化煤法、茶多酚法，各种络合铁法，PDS法等)推向市场。以上谈到的方法所用的设备基本相同，工艺条件近似，均能回收硫磺，统称为湿式氧化法。脱硫界对湿式氧化法的定义是，将硫化氢在液相(稀碱液)中氧化成元素硫的—种方法[1]。毫无疑义，888法、ISS法等均属于湿式氧化法范畴的。

二、基本原理

湿式氧化法中根据所采用的催化剂(载O2体)不同，化学反应式有差别，但基本原理是一样的，即利用空气的氧在液相中来氧化硫化氢变成单质硫。

硫化氢可以和空气中的氧进行氧化的，但氧化生成物既可以是单质硫也可以是二氧化硫。

反应式如下：

H2S+1/2O2==S+H2O+Q………………………… (1)

H2S+3/2O2==SO2+H2O+Q………………………… (2)

在气相中要控制只进行(1)的反应是很困难的。过去有人研究，利用催化剂控制O2/H2S摩尔比在0．60-0．75的条件下,于常压和温度在220-260℃范围内，H2S的转化率和氧化成元素硫的选择性均可达到90％以上[2]。在处理少量气体时是可以的，然而从安全的角度上仍不能大规模应用，因为合成氨原料气、焦炉气是易燃易爆气体，H2S本身也是易爆气体，通常半水煤气中O2含量要求不能超过0．5％。因此，把硫化氢吸入液相中进行氧化，并选择合适的催化剂避开(2)式的反应，只进行(1)式的反应而得到单质硫，才能安全地应用于大规模的气体脱硫上。这也就是无毒的湿式氧化法脱硫引起人们的重视和得到广泛应用的根本原因。

在脱硫塔内气态的硫化氢转化成固态的单质硫需进行三个单元的化工过程，也可认为分三步进行，第—步H2S从气相进入液相的传质过程，第二步稀碱性溶液吸收H2S的酸碱中和反应过程和第三步中和反应产物硫氢根(HS-)被催化氧化析出单质硫的过程。

如果脱硫液的碱度和液气比在合适的范围内，中和反应速度是非常快的，相比之下，第一步传质过程是较慢的，且H2S分子穿越气液界面上的气模传质比液膜慢，属于气膜控制过程。因此在工程设计时，脱硫塔的塔径、填料高度是根据传质系数、吸收过程的平均推动力(△PH2S)和传质面积来确定的。

所加入的催化剂(载O2体)是不能直接加快第一步，而是加快第二步和第三步的。无论催化剂是单一的物质(如888法)、两种物质(如栲胶法、改良ADA法)、三种以上的物质(如MSQ法)，所进行氧化析硫的过程，不管是一个化学反应式的或者两个以上的化学反应式，但总的反应式都是一样的，即利用空气中的氧氧化硫氢根(HS－)变成单质硫，反应式如下：

HS—+1/2O2S↓+OH—…………………………………… (3)

随(3)式的进行，之所以能加快吸收H2S的中和反应过程，是因为按照化学反应的理论，一方面降低中和反应的生成物(HS—)浓度能加快中和反应速度，另一方面，对于析硫反应(3)，每析出1个硫原子就相应生成一个氢氧根离子(OH—)，即相应地提高了吸收H2S的吸收剂浓度。而化学反应速度是与反应物的浓度积成正比的。湿式氧化法在脱硫塔内肯定进行析硫反应的。通常析硫量越多越有利于提高脱硫效率，也即催化剂的活性越强。改良ADA法，栲胶法，塔内析硫量占总析硫量的70％多，888法可到80％以上，所以近几年采用888法的用户越来越多。

但是选择了好的催化剂也不一定对提高脱硫效率起决定作用的。影响脱硫效率的因素很多，且各过程都有，如塔的结构、填料型号、数量、气体成份、压力、温度、喷淋密度、气液分布情况等属于第一过程的，而液气比、吸收剂性质、浓度、PH值、副盐含量、再尘贫液的悬浮硫含量等属于第二过程的，催化剂的性质、型号、用量、使用方法等是属于第三过程的影响因素。只有找出影响的主要因素，采取有效的措施才能在短时间内解决问题的。影响脱硫效率的主要因素可能是一个或数个，可能各个过程都有。总之，存在什么问题就解决什么问题，不能千遍一律去对待。

三、吸收剂的选择与用量

硫化氢是弱酸性气体，溶于水呈酸性，所以采用碱性溶液来吸收，可提高吸收效率和溶解度。如25℃常压下，对PH为9的溶液，硫化氢的溶解度比PH为7的水大40多倍。PH大于9时，溶解度仍会增高，但对溶液的吸氧再生和浮选分离硫磺不利，所以溶液的碱度宜控制PH值为8．0-9.0的范围内。然而随吸收H2S中和反应的过程，碱度逐步降低，所以吸收溶液应是缓冲液，即PH值保持相对稳定而变化不大。强碱与弱酸组成的盐符合此要求，如碳酸钠和碳酸氢钠能组成缓冲溶液(氨水中有碳酸氢铵存在也有此作用)。

H2S的吸收剂有时也称为碱源(焦化行业常用)，通常是指氨水和纯碱溶液。氨的水溶液中存在的铵离子(NH4+)，与钠离子(Na+)的化学性质相近，当吸收剂由氨水改为纯碱，或由纯碱改为氨水时，各化学反应式中的两种离子对换即可。吸收剂更换期间可以不排放脱硫循环液，但应注意逐步进行，保持脱硫与再生的正常运行。

以氨水为吸收剂时，脱硫循环液的温度宜控制低一些，防止氨损失过大。通常合成氨厂半水煤气脱硫系统每吨氨需耗用氨8－12公斤左右。

以纯碱为吸收剂时，由于其不挥发，在溶液中氢氧根离子是循环使用的，即吸收H2S生成硫氢化钠后，随即进行氧化析硫和生成OH－。理论上纯碱是不消耗的，但实际运行中是做不到的，因为一方面气体夹带和系统的滴漏很难避免，另一方面脱下来的硫化氢有少量进行副反应，生成副盐，如硫氢化钠、硫代硫酸钠、硫酸钠等。按化学计量，每生成1克NaCNS需耗纯碱0.763克，生成1克的硫代硫酸纳需耗纯碱0．67克。所以为了维持脱硫循环液的总碱度稳定在规定的范围，每天需补入一定量的纯碱。当前，合成氨厂由于半水煤气中含硫量相差很大，设备状况和生产管理水平也有差别，碱耗量相差很大，每吨氨耗纯碱，高的到5公斤以上，低的还不到0．5公斤。由于半水煤气中H2S含量不同，碱耗量按吨氨来计算，虽然方便于本厂前后作比较和便于统计氨的生产成本，但在脱硫行业作比较时，是应折算为每公斤H2S的耗用量才有意义的。

在一定条件下，吸收剂的浓度对溶液吸收H2S的效率起关键作用。如以氨为吸收剂，游离氨与硫化氢的摩尔比为0.5时，脱硫效率最高只到45％，比值升到2时，脱硫效率到90％[3]。但是，吸收剂的浓度越高，PH值也越高，副盐生成率也越高。如有试验得出，在一定的条件下，PH值由8升到9时，副盐中的硫代硫酸钠的生成率由2％升到10％左右[4]。

单位时间内吸收剂的数量是溶液循环量与浓度的乘积，如Na2CO3的浓度为8g／L时，小时的循环量为120M3，则Na2CO3的重量为120×8=960公斤。若此时的气体H2S含量为1.5g／Nm3，气体流量为10000M3／h，而脱硫效率按100％计，则H2S的重量为10000×1.5×10-3=15公斤。即每公斤H2S用Na2CO364公斤。而按化学反应式：H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3来计算，每公斤H2S只需Na2CO3为106÷34=3．12kg。实际Na2CO3的用量比化学计量大20．53倍。通过这个例子计算结果可见，吸收剂的用量比化学计量用量大得多。然而吸收剂浓度越大，消耗越高，所以在出口H2S达标的情况下，吸收剂的用量应逐渐调低至合适的值。

在实际操作中，当入塔气体的H2S波动较大时，为了出口H2S达标，可以通过调节溶液循环量或吸收剂的浓度来解决。但调节循环量时，喷淋密度、再生停留时间、吹风强度等相应地发生变化，所以一般不宜过多的调节。即便是短期生产减量或入口H2S降低较多，造成出塔H2S低于变换的要求时，最好是减少吸收剂和催化剂的用量来调节。紧急情况可以开脱硫塔的气体旁通来调高出口H2S。减少循环量，降低液气比，可以节能，但脱硫塔的喷淋密度降低过多时，可能引起塔阻增大，甚至被迫要停塔清理填料，这样反而得不偿失的。总之，在溶液循环量合适脱硫效率达标的前提下，吸收剂浓度越低越好。

四、催化剂的选择与用量

当前作为湿式氧化法脱硫催化剂的物质是2．7蒽醌二磺酸钠、偏钒酸钠、五氧化二钒、栲胶、对苯二酚、酞菁钴磺酸盐、硫酸亚铁(加络合剂组成络合铁)、茶多酚等。归纳起来为三类，即变价金属类化合物，酚醌类有机化合物和酞菁类金属有机化合物。作为催化剂产品，有的只选其中的一种，有的两种以上加工成产品，如MSQ法、KCA法的催化剂，有的两种或两种以上配合起来用，如改良ADA法、改良对苯二酚法和栲胶法等，都是在应用时，才投入偏钒酸钠或五氧化二钒的。

催化过程，有的是对吸附溶解氧起活化作用，输出活化氧直接将负二价硫氧化成单质硫，有的参与化学反应，最终利用空气中的氧来氧化，不管中间过程有几个氧化还原化学反应式，但每种物质均能复原。如果把吸附氧的催化剂包括再内的话，催化氧化析硫的反应可分解为下面两个反应式：

HS－+氧化态催化剂＝S↓+还原态催化剂……………………(4)

还原态催化剂+1/2O2=OH－+氧化态催化剂………………… (5)

(4)式和(5)式合并后，为HS－+1/2O2=S↓+OH－，即上述的(3)式。

由此可见，理论上催化剂可反复使用，是不消耗的，但巾于运作过程不可避免的夹带损失和在某些气体带入的物质(如煤焦油等)的影响下,有的活性递减，有的还能分解或聚合，如对苯二酚能生成腐植酸类的物质，所以在脱硫过程中，无论哪一种催化剂的浓度都不能保持稳定，而要经常补入一定的量入系统，才能维持工艺指标正常。

作为一种良好的催化剂不但要求催化活性强，耐热性能好，受煤焦油等杂质的影响较小，更主要的是其氧化还原电极电位要符合要求。须知，负二价硫和单质硫电子对的氧化还原电极电位为0．141伏，氧化态催化剂的电极电位一定要高于此数才能将HS-氧化成单质硫，但是催化剂的电极电位也不能高于0．75伏[5]，因高于此值还原态催化剂不但难吸氧恢复成氧化态，即通过再生恢复活性，且生成副盐率较高。比如对苯二酚的电极电位为0．699伏，电位较高，再生吸氧较慢，且副盐生成率在10％以上。又如三价铁和二价铁盐的电极电位为0．771伏，虽然氧化HS-能力强，但二价铁吸O2恢复成三价铁较慢，易生成硫化亚铁沉淀。如1996年江西氨厂，在氨水中加入硫酸亚铁的浓度为1g/L，脱硫效率提高了，但铁盐呈悬浮状沉淀，影响硫磺的浮选分离而不敢再用了。888法、栲胶法、改良ADA法、FD法等的电极电位均在0．2-0．7伏的范围。888法的氧化还原电位为0．2-0．3伏，自身活性较强，再生时又能大量吸氧活化，在脱硫塔内析出的硫颗粒大，粘度低，不易沾粘在填料上，在再生时也好浮选分离硫磺。

湿式氧化法，在工艺过程上大致可分为三部分，即脱硫、再生与硫回收。再生的作用是加入空气，恢复催化剂的活性和形成硫泡沫浮选分离硫磺。影响形成硫泡沫层的因素很多，其中催化剂是主要因素之一，若某一脱硫系统使用某一种催化剂相当长的时间内再生时形不成硫泡沫层时，必然出现脱硫效率降低和塔阻上升等恶果。有时更换催化剂能起到立竿见影的效果。如丹阳化工集团的醋酐脱硫系统当几个月出不来硫泡沫，改用“888”后，很快就解决了问题。

—种好的脱硫催化剂若设备不配套，或使用不当，不但得不到好的脱硫效果，有时还会造成严重的负面影响。如已应用20多年的栲胶法，有的连续应用十多年塔阻不见上长，有的一年堵塔几次，需停车扒出填料来清理。出现堵塔的原因很复杂，但再生效果不好，贫液悬浮硫高是一个主要的原因。这又与栲胶与五氧化二钒的比例失调有很大的关系，一般要求溶液中栲胶与总钒的重量浓度比大致为2：1，然而由于钒价上涨过快，为了节约费用而少用钒，如有的厂胶钒比达不到5：1，这样造成在塔内HS-被氧化的量少，而在再生槽上较多，再生槽上的HS-，有的被氧化成副盐，有的析出单质硫，但停留时间短，颗粒小，分离困难，致使悬浮硫高。

每种催化剂的使用方法和用量，生产厂家都有详细的说明，使用时是应遵守的。但说明书中关于催化剂的浓度只给出一个范围，具体到每套脱硫系统，合适的浓度是不相同的。合适的浓度是指能保持脱硫与再生运行良好、脱硫效率达标、硫回收率在90％以上的浓度。在此基础上，催化剂的浓度越低越好，浓度低些不但耗用量较低，而且还能减少副盐的生成量。

五、脱有机硫概况

湿式氧化法在PDS法应用之前，认为是不能脱有机硫化合物的，在PDS的应用中发现有脱有机硫的功能。888脱硫催化剂是东北师大实验化工厂在生产PDS的基础上改进后开发的新产品，其性能优于PDS，脱有机硫的能力也比较强，COS的脱硫率一般在50％至80％。如有些用户测定的脱硫率：安阳化肥厂为50％，吴泾化工厂为62．7％，丹阳化工集团醋酐厂2004年测硫氧化碳(COS)的脱除率为83.9％[6]。其它的方法也不是一点不能脱有机硫，只是脱硫效率太低，如安阳化肥厂测得栲胶法对COS的脱硫率为1％左右。

酞菁类脱硫催化剂之所以脱有机硫的能力比较强，是因为被催化剂活化的氧也能将溶于水或碱性溶液中的有机硫氧化。如硫氧化碳(COS)20℃常压下，水中的溶解度为0.149％(体积)，只有溶于液体中才能与碳酸钠起反应，生成—硫代碳酸钠，然后再被活性氧氧化析硫，化学反应式如下：

COS+2Na2CO3+H2O==Na2CO2S+2NaHCO3……………………………(6)

Na2CO2S+1/2O2Na2CO3+S↓…………………………………………(7)

硫醇RSH(R为烷基)呈酸性，能与碱起反应，反应式如下：

RSH+NaOH==RSNa+H2O………………………………………………(8)

二硫化碳难溶于水，但能与强碱液起反应，而弱碱性的脱硫液较难脱除。至于其它有机硫，如硫醚是中性不与碱发生作用，噻吩不溶于水和弱碱液，所以湿式氧化法是不能将它们脱除的。

因此，在实际测定中，有机硫的脱除率相差很大，气体中COS含量较高时，其脱除率就较高，否则就低。而合成氨厂的变换气中COS较低(因在变换炉内90％已转化成H2S了)，所以脱有机硫的效率有时到不了50％。即便是半水煤气中，如果有机硫中COS含量较低，其它成份较高时，也难达到50％以上，但以COS为主的场合一般能达到的。

结尾

湿式氧化法脱硫技术由于有较多的优点，近年来应用范围不断的拓宽，如在环保的尾气治理、有机化工的原料气的气体净化上已成功应用了。2004年11月烟台万华合成革集团公司的年产10万吨聚氨酯(MDI)系统由干法改为888法后，原料气中的H2S由1.5g／Nm3，降至脱硫出口为“0”(仪器测不出来)[7]，由于脱硫效率高，产品质量好，企业获得了较大的技术经济效益。

综观目前国内脱硫状况，对湿式氧化法应用好的与不太好的相差很大。有的用得不好的单位一出现问题就往催化剂的生产厂家推(目前催化剂种类多、生产厂家多，产品质量是有差别的)，往往掩盖了内部存在的问题，以至于迟迟得不到解决。诚然，催化剂的性能优劣，对脱硫系统的作用很大，但是，好的催化剂要与其它有关各方面配合好才能把它的良好性能充分发挥山来的。用得比较好的企业，一般都具备工艺设计合理，工艺指标合适，设备齐全良好，生产管理水平高和工人的责任心强，文化素质较高的条件。这些条件是缺一不可的。我相信，脱硫技术 组织的技术交流活动，互相交流，取长补短，对促进脱硫事业的发展，完善湿式氧化法技术，将起到重大的作用的。

参考文献

[1]朱世勇主编 环境与工业气体净化技术 P5 2001年出版

[2]徐懋生、朱炳辰 华东化工学院化学工程系 氧化铁基催化剂直接催化氧化硫化氢的反应特性 P1

[3]华东化工学院等校编 无机物工学合成氨 P128 1961年出版

[4]倪时桐 北京化工实验厂 湿式氧化法脱硫过程的副反应

[5]河北化工学校等五校合编 无机化工工艺学合成氨 上册 P152

[6]杜文红、毛金明 丹化醋酐厂脱硫装置技改效益显著 脱硫与硫回收 2005年1期 P120

[7]何冰 MDI原料气的脱硫 脱硫与硫回收 2005年2期 P83