阅读须知：
这本小册子的阅读对象是从事铬污染场地修复的工程技术人员和科研人员，需要具备相关的基础知识，一些问题的理解甚至还需要有第一手的实践经验和土壤六价铬的检测经验，否则您很可能看得似是而非，或觉得我讲得不透，甚至是支离破碎。
您在阅读第一篇的内容时，一定要先下载下面4个检测标准，最好打印出来放在手边，随时参阅。
1. 《土壤和沉积物 六价铬的测定 碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082-2019）
http://www.mee.gov.cn/ywgz/fgbz/bz/bzwb/jcffbz/202001/t20200102_756539.shtml
2.《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB 7467-87）
http://www.mee.gov.cn/image20010518/3602.pdf
3.《Alkaline Digestion for Hexavalent Chromium》（EPA Method 3060a）
http://www.epa.gov/solidwaste/hazard/testmethods/sw846/pdfs/3060a.pdf
4.《Chromium, Hexavalent (Colorimetric)》（EPA Method 7196a）
https://www.epa.gov/sites/production/files/2015-12/documents/7196a.pdf
第一篇的目的是帮助大家深入理解土壤六价铬检测方法适用的对象以及消除常用还原剂干扰的原理及方法，不是提供一个无需琢磨理解、直接拿来套用的东西，一些药品的加入量甚至添加位置可能需要您根据自己的实际情况进行调整。
——版权所有，转载引用请注明出处。封面图片设计（Cloud above Cloud——山城重庆）：李险
目 录
第一篇 残留还原剂对土壤六价铬检测的干扰
1. 都是残留还原剂惹的祸
2. 残留还原剂对土壤Cr(Ⅵ)含量检测和浸出浓度检测是否都存在干扰风险？
3. 谁应该负责提供消除残留还原剂干扰的预处理方法？
4. 土壤Cr(Ⅵ)含量检测过程中，哪些环节可能出现Cr(Ⅵ)还原问题？
5. 碱消解环节靠什么阻止Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)？
6. 碱消解环节靠什么阻止Cr(Ⅲ)被氧化成Cr(Ⅵ)？
7. 如何判断某物质是否能导致土壤Cr(Ⅵ)检测出现负偏差？
8. 哪些修复药剂会在碱消解环节导致Cr(Ⅵ)的还原？
9. 碱消解环节为何不能有效抑制硫化钠对Cr(Ⅵ)的还原？
10. 在碱消解环节，多硫化钙对Cr(Ⅵ)的还原为何比硫化钠严重？
11. 在室温下无还原性的硫单质为何能在碱消解环节将Cr(Ⅵ)还原？
12. 碱消解环节为何不能有效抑制亚铁离子对Cr(Ⅵ)的还原？
13. pH下调环节的Cr(Ⅵ)还原问题
14. 哪些修复药剂会在pH下调环节导致Cr(Ⅵ)的还原？
15. Cr(Ⅵ)检测环节（DPC法）的还原问题
16. 如何消除土壤中残留亚铁离子对Cr(Ⅵ)检测的干扰？
17. 一个利用铜离子消除硫化物对土壤Cr(Ⅵ)检测干扰的操作流程
18. 铜离子沉淀法消除硫化物干扰的局限性
19. 为何不用氧化法消除硫化物对土壤Cr(Ⅵ)检测的干扰？
20. 为什么总是用Method 7196a代表DPC分光光度法，而不用GB 7467-87？
21. 土壤Cr(Ⅵ)含量检测中最常用的4个质控指标
22. 为什么要强调加标回收率？如何看待浸出浓度检测的加标回收率？
23. 现有浸出浓度测定方法用于还原修复后的铬污染土壤合理吗？
24. 加标回收率为100%，是否意味着检测结果没有负偏差了？
25. 如何从法律角度看待满足质控要求，但存在严重偏差的检测结果？
26. 如何对待Cr(Ⅵ)检测结果和加标回收率都是零——“双零”的情况？
27. 是否可用加标回收率矫正检测结果？
28. Tessier五步提取和BCR法为什么不能用于土壤Cr(Ⅵ)结合态分析？
29. 针对经还原修复后土壤，如何对待有负偏差的Cr(Ⅵ)检测结果？
第二篇 铬污染土壤修复技术
30. Cr(Ⅵ)在土壤中的存在形态
31. 铬污染土壤修复与含铬废物的固化/稳定化有何本质区别？
32. 铬污染土壤修复“返黄”现象的本质
33. 铬污染土壤是否可以采用水泥窑协同处置？
34. 当前铬污染土壤修复不能达标的主要问题是什么？
35. 铬污染土壤湿法高温修复的经济可行性
36. 高温修复主要解决什么问题？
37. 解决难溶态Cr(Ⅵ)传质问题的方法有哪些？
38. 是否可以通过增加还原剂用量以满足铬污染土壤风险管控效果的评估？
39. 多硫化钙为什么不适合用于铬污染土壤的修复？
个别术语/说法的说明
参考文献
第一篇 残留还原剂对土壤六价铬检测的干扰
1. 都是残留还原剂惹的祸
当采用还原修复技术对铬污染土壤中的六价铬【Cr(Ⅵ)】进行还原处理时，为保障还原效果，还原剂用量会过量。这些过量的还原剂在修复结束时依然残留在土壤中，对土壤Cr(Ⅵ)的检测结果可能造成不可接受的干扰——将检测过程中从土壤中提取的部分或全部Cr(Ⅵ)还原，导致检测结果出现严重负偏差（低于真实值）[1-6] ，由此可能得出错误的修复结论。遗憾的是，有关铬污染土壤修复的绝大部分研究有意或无意地忽略了这个问题。事实上，一些研究已经被错误的检测结果引向了错误的研究方向，即：开发的还原剂不是对Cr(Ⅵ)的还原能力强（如：与最常用的硫酸亚铁比较），而是对Cr(Ⅵ)检测结果的干扰能力更强，这一点在下面的讨论中大家会逐渐明白，这里就不展开讨论了[1]。
2. 残留还原剂对土壤Cr(Ⅵ)含量检测和浸出浓度检测是否都存在干扰风险？
是的，都存在。
有关残留还原剂对土壤Cr(Ⅵ)含量检测干扰的问题，在后续各条会详述，这里不再赘述。只详细介绍对浸出浓度检测的干扰问题。
土壤Cr(Ⅵ)浸出浓度主要用于可能涉及地下水污染的场合。按照浸提剂划分，可分为纯水浸提（HJ 557和GB5086.1）和酸浸提（硫酸硝酸法HJ/T 299和醋酸法HJ/T 300）。我们对铬污染土壤和铬渣的实验研究显示（图1.1和图1.2）[6]，土壤和铬渣中残留的硫酸亚铁会导致Cr(Ⅵ)浸出浓度检测值出现负偏差。在其它实验中我们发现硫化钠、多硫化钙、焦亚硫酸钠也会导致同样的问题，但没有再以论文的形式发表，大家可以自己验证。
浸出方法说明：“碱浸-xxx”表示在进行正式的“xxx法”浸出检测前，先通过预处理——碱性条件下预浸提并曝气（图1.3）——将亚铁氧化成三价铁。更详细的操作步骤和信息可参见我们发表的期刊论文[6]或硕士学位论文[7]。
图1.1和图1.2显示，未经预处理的Cr(Ⅵ)浸出浓度随时间逐渐上升，表现出“返黄”现象（“黄”字取自六价铬的颜色，是一种形象化的俗称，并非真得能观察到黄色）。经预处理的Cr(Ⅵ)浸出浓度呈逐渐下降的趋势（本应如此！），但始终高于未经预处理的。注意：前者的加标回收率也小于后者，说明前者存在比后者显著的负偏差。
3. 谁应该负责提供消除残留还原剂干扰的预处理方法？
出了问题，一些人可能会习惯性地将责任归咎于检测标准（EPA Method 3060a；HJ 1082-2019）中没有给出消除还原剂干扰的方法。确实，一些检测标准可能会针对常见的干扰物质给出消除干扰的方法，如：《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB 7467-87）中就给出了用锌盐沉淀分离法降低水样浊度和色度以及用高锰酸钾氧化法破坏水样中有机物的预处理方法，但也有许多标准没有给出[8]。Method 3060a中只指出了哪些还原性物质可能会导致检测结果出现不可接受的负偏差以及如何判断，但没有给出解决问题的方法[9]。而HJ 1082-2019完全没有提及可能存在检测干扰的问题[10]。我个人的理解是：HJ 1082-2019和Method 3060a（二者的碱消解步骤相同，前者是后者的拷贝）主要是针对原始的铬污染土壤和未被污染的土壤，修复过程中添加的大量还原剂要么不存在，要么含量低，不足以造成不可接受的干扰。至于修复技术的研发人员会加入什么样的还原剂、多大的量、反应产物是否会干扰检测结果等等，检测方法的编制人员不可能预测到。换位思考，如果你是编制人员，你会臆测各种还原剂的使用方式并针对性地开发抗干扰措施吗？甚至还要列入标准的检测方法中？
从另一个角度，当修复过程中向土壤中添加大量还原剂之后，土壤的理化性质已经被严重改变，超出了上面两个检测标准的适用范围。如果还要用这两个检测标准，则自己必须采取措施将干扰控制在可接受范围内，使其再次成为适用对象。
所以，还原剂研发和使用人员应负责相应抗干扰措施的研发。至于像GB 7467-87这种给出了一些预处理方法的检测标准，我贸然猜测是因为许多天然和污染水样中这两种干扰问题出现的频率非常高，所以，检测方法开发人员一并提出了相应的预处理方法。
4. 土壤Cr(Ⅵ)含量检测过程中，哪些环节可能出现Cr(Ⅵ)还原问题？
土壤Cr(Ⅵ)的检测过程可以分成两大环节：提取环节（Method 3060a）和检测环节（Method 7196a[11]或其它方法）。但我更倾向于按照整个检测过程中pH的变化分成三个环节：① 碱消解环节——将土壤中的Cr(Ⅵ)提取到碱消解液中；② pH下调环节——根据后续Cr(Ⅵ)检测方法的需要将碱消解液的pH下调至7.5 ± 0.5或9.0 ± 0.5；③ Cr(Ⅵ)检测环节。US EPA将前两个环节包含在Method 3060a中，第三个环节可选用不同的检测方法，如：应用最普遍的二苯碳酰二肼 （DPC）分光光度法（Method 7196a和GB 7467-87）。我国发布的HJ 1082-2019是将这三个环节汇集在一个检测标准中，并用火焰原子吸收分光光度法测定Cr(Ⅵ)，这样做的利弊还需时间来检验。
下文如果无特殊说明，我们采用三环节的分法（图1.4），提到“碱消解”时如无特殊说明不包括pH下调步骤。
以上三个环节均有可能发生Cr(Ⅵ)的还原[4]。其中，以碱消解环节中发生的还原现象最为隐蔽，不易从碱消解液颜色的变化直接观察到（土壤影响对溶液颜色的观察）。而第二个环节有时目测就能观察到淡黄色Cr(Ⅵ)溶液随着pH的下调逐渐褪色。
5. 碱消解环节靠什么阻止Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)？
碱消解提取液的组分包括：碳酸钠、氢氧化钠、氯化镁和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾，要求pH>11.5，新配置的溶液pH可达13以上。
抑制Cr(Ⅵ)的还原是依靠高pH[12] 。从热力学的角度，在高pH条件下，Cr更倾向于以Cr(Ⅵ)的形式存在（图1.5）。因此，铬酸盐的生产也是在强碱性条件下煅烧铬铁矿，利用氧气将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)。
6. 碱消解环节靠什么阻止Cr(Ⅲ)被氧化成Cr(Ⅵ)？
抑制Cr(Ⅲ)被氧化是利用提取液中的氯化镁和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾。
只有当Cr(Ⅲ)溶解到提取液中或以无定型Cr(OH)3形式存在时，才会有很少量的Cr(Ⅲ)在碱消解过程中被溶解氧氧化成Cr(Ⅵ)，导致正偏差。但加入氯化镁和磷酸氢二钾-磷酸二氢钾后可以显著抑制该过程，使通常情况下该误差可以忽略不计[9]。对于修复后的铬污染土壤，由于残留还原剂的存在，土壤处于还原态，通常不会发生Cr(Ⅲ)的氧化。
7. 如何判断某物质是否能导致土壤Cr(Ⅵ)检测出现负偏差？
① 碱消解环节：将待评估药剂和已知量的Cr(Ⅵ)加入到碱消解液中，然后进行碱消解，完成后冷却至室温，过滤。用紫外-可见分光光度仪扫描（注意：不调pH），对比碱消解前、后Cr(Ⅵ)的特征吸收峰（372 nm），如果吸收峰降低，说明待评估药剂在碱消解过程中将部分Cr(Ⅵ)还原，如下图1.6。
② pH下调环节：接第①步，用稀硝酸将碱消解液的pH下调至7.5±0.5，然后用紫外-可见分光光度仪扫描，观察Cr(Ⅵ)特征吸收峰的高度是否发生变化，若下降，则说明有Cr(Ⅵ)被还原。如果知道DPC可以在Cr(Ⅵ)检测环节屏蔽待测物质对Cr(Ⅵ)的还原，也可用DPC分光光度法检测。注意：当pH下调后，利用高pH抑制Cr(Ⅵ)被还原的措施就不存在了。如：SO32-在上一环节（碱消解）中不会将Cr(Ⅵ)还原，但在此环节，开始还原Cr(Ⅵ)。浓度高时甚至可以目测观察到随pH的下调溶液的黄色逐渐褪去。
③ 二苯碳酰二肼（DPC）分光光度法检测Cr(Ⅵ)：接第②步
如果采用Method 7196a中的步骤（或GB 7467-87 显色剂Ⅱ）先加DPC再加酸（pH = 2 ± 0.5）进行显色测定，则发生Cr(Ⅵ)还原的可能较小。因为Cr(Ⅵ)与DPC的络合作用较强，对低浓度的还原剂有较好的屏蔽效果。如果在第②步中有明显的Cr(Ⅵ)吸收峰，且高于定量限，则可直接测定Cr(Ⅵ)浓度（需用一系列的Cr(Ⅵ)标准液测定其在特征吸收峰处的吸光度得到校准曲线）。将此检测结果与DPC显色法的检测结果进行比较，如果后者显著低于前者，说明DPC的屏蔽效果不佳，在络合后的pH下调步骤，有Cr(Ⅵ)被还原。
如果用GB 7467-87中显色剂I的步骤（强烈建议不要用！），则将其检测结果与显色剂Ⅱ的进行比较，如果显著低于后者，则说明显色剂I的步骤存在Cr(Ⅵ)还原问题。如：有硫代硫酸根时，在显色剂I步骤中存在显著的Cr(Ⅵ)还原问题，但改用显色剂Ⅱ的步骤后，硫代硫酸根被屏蔽，Cr(Ⅵ)还原问题消失。
8. 哪些修复药剂会在碱消解环节导致Cr(Ⅵ)的还原？
下列物质在土壤中的含量高到一定程度时，会在碱消解环节将Cr(Ⅵ)还原：① 常用修复药剂：硫化钠、多硫化钙、亚铁；② 非修复药剂：单质硫。单质硫导致Cr(Ⅵ)还原机理较特殊，它本身常温下不能还原Cr(Ⅵ)，但在碱消解过程中生成多硫化物，多硫化物导致Cr(Ⅵ)的还原（详见下面的论述）。当有铁离子存在时，这个氧化还原过程会被催化[4]。
焦亚硫酸钠在碱消解环节不会导致Cr(Ⅵ)的还原[5]。
9. 碱消解环节为何不能有效抑制硫化钠对Cr(Ⅵ)的还原？
当硫化钠浓度高到一定程度时，其溶液自身的pH就超过了11.5，因此，硫化钠被视作碱性强还原剂。事实上，在硫化钠与Cr(Ⅵ)的混合液中，会发生一系列的反应：
其中，对Cr(Ⅵ)的还原主要是通过H2S和HS-与Cr(Ⅵ)反应（式4 ~ 式7）[13]。当硫化钠浓度高到一定程度时，水解反应（式1和式2）产生大量OH-导致溶液pH呈强碱性，超过11.5，且H2S和HS-浓度也高到足以与Cr(Ⅵ)发生反应，此时，碱消解液已不能阻止其还原Cr(Ⅵ)。但如果降低硫化钠的浓度直至溶液呈弱碱性，此时因浓度太低，硫化钠与Cr(Ⅵ)的反应变得极为缓慢，但如果加酸将pH下调至6，硫化钠又可瞬间将Cr(Ⅵ)还原。
10. 在碱消解环节，多硫化钙对Cr(Ⅵ)的还原为何比硫化钠严重？
只要先了解多硫化钙的制取工艺，这个问题就迎刃而解了。多硫化钙又称“石硫合剂”，将硫磺（单质硫S0）与石灰水【Ca(OH)2】混合煮沸40分钟左右，得到棕黄色的溶液即为多硫化钙，是多种多硫化物的混合物[14, 15]。其中CaS4和CaS5的占比最大最稳定，另外还混有少量的硫代硫酸根、亚硫酸根和硫酸根[16]。注意到了吗？多硫化钙的制取工艺与碱消解的基本一致：高温和强碱性。所以，在碱消解过程中，土壤中残留的多硫化钙会稳定存在。更糟的是，土壤中的单质硫——在修复过程中多硫化物自身分解和与Cr(Ⅵ)反应生成的硫单质——在碱消解过程中会重新生成多硫化物（参见上条的反应方程式8），将提取到碱消解液中的Cr(Ⅵ)还原。1摩尔的CaS4/CaS5比1摩尔的Na2S多出3~4个单质硫，因此，用多硫化钙修复铬污染土壤时，残留的单质硫量是硫化钠的4~5倍。此外，多硫化物的活性也要比S2-的强。因此，在碱消解环节，当还原剂为多硫化钙时，对Cr(Ⅵ)的还原情况比硫化钠严重。
11. 在室温下无还原性的硫单质为何能在碱消解环节将Cr(Ⅵ)还原？
因为有研究 道单质硫可以作为还原剂用于铬污染土壤修复，但又不明其机理 [17, 18]，所以，我们单列了这一条，但具体解释参见上一条，这里不再赘述。
12. 碱消解环节为何不能有效抑制亚铁离子对Cr(Ⅵ)的还原？
土壤中残留的硫酸铁在碱消解环节也会导致显著的负偏差[2]，原因如下：① 在没有溶解氧存在的情况下，即使在碱性条件下，亚铁离子也会与Cr(Ⅵ)瞬间反应[19]。② 在酸性条件下，亚铁离子与Cr(Ⅵ)的反应速度远大于与溶解氧的反应速度，所以，Cr(Ⅵ)的还原通常要在酸性条件下进行。③ 在碱性条件下，亚铁离子与溶解氧的反应速度远远大于与Cr(Ⅵ)的反应速度，在有溶解氧的情况下，Cr(Ⅵ)是没有机会与Fe2+反应的[12]。所以，当亚铁残留量不太高时，碱性条件可以有效阻止亚铁与Cr(Ⅵ)的反应，但当亚铁残留量过高时，水中溶解氧被快速耗尽且不能及时补充式，Cr(Ⅵ)开始被还原，导致检测负偏差。
13. pH下调环节的Cr(Ⅵ)还原问题
pH下调是后续Cr(Ⅵ)检测条件的需要。当pH调至7.5 ± 0.5时，这意味着碱消解环节通过高pH抑制Cr(Ⅵ)被还原的措施被解除了，如果此时碱消解液中存在还原剂（如：多硫化物、亚硫酸根），则在pH下调的过程中就可能发生Cr(Ⅵ)的还原，其程度甚至可以目测到溶液颜色变浅[5]。
Method 3060a中的第7.7条特别强调，必须逐滴缓慢滴加稀硝酸，如果不慎过调了（pH < 7.0），该样液作废，不能通过加碱将pH调回的方式挽救该样品。一些检测人员不明白为什么。这主要是因为：
若碱消解液中含一定量的亚硫酸盐或硫化物，则当pH被过调至6时，一部分Cr(Ⅵ)会被瞬间还原，有时甚至可以观察到淡黄色的溶液在数秒内变淡。此时，再用碱将pH回调至7以上为时已晚。所以，当碱消解液中残留的还原剂浓度较高时，在pH下调至7.5 ± 0.5的过程中，就会出现Cr(Ⅵ)被还原的问题。要想避免该问题的出现，必须在pH下调之前将还原剂浓度降低至可接受的范围。
此外，Method 7196a中强调用5M甚至浓度更低的稀硝酸，原因是当pH接近7.5 ± 0.5时，浓度高的硝酸会导致溶液局部短时间呈酸性，当残留还原剂浓度较高时，可以观察到在酸滴与溶液接触的一瞬间，接触面的溶液颜色明显变淡【Cr(Ⅵ)被还原】，然后因稀释作用目测颜色恢复正常【但被还原的Cr(Ⅵ)不会再变回去了】。如果改用更稀的酸，同时提高搅拌强度，则观察不到上述现象，对比二者Cr(Ⅵ)的检测结果，会发现前者的检测结果低于后者。
14. 哪些修复药剂会在pH下调环节导致Cr(Ⅵ)的还原？
下列修复药剂在土壤中的浓度高到一定程度时，会在pH下调环节将Cr(Ⅵ)还原：硫化钠、多硫化钙、亚硫酸盐、亚铁离子。硫代硫酸盐要在很高的浓度下才会导致轻微的还原问题。
15. Cr(Ⅵ)检测环节（DPC法）的还原问题
该问题仅限于用DPC法检测Cr(Ⅵ)。
按照method 7196a的方法在pH = 7.5 ± 0.5的条件下加入DPC与Cr(Ⅵ)进行配位（络合）反应，然后再将pH下调至2 ± 0.5显色（紫红色），这样可以显著屏蔽低浓度残留还原剂的干扰[4]。
注意：GB 7467-87中使用显色剂I时的操作是先加酸后加DPC，这会导致Cr(Ⅵ)被还原剂还原，甚至硫代硫酸盐【中性条件下基本不与Cr(Ⅵ)反应】都会将Cr(Ⅵ)迅速还原。
16. 如何消除土壤中残留亚铁离子对Cr(Ⅵ)检测的干扰？
原理：在含碳酸盐的碱性溶液中，利用溶解氧将土样中残留的Fe2+氧化成Fe3+[6, 7]。
解释：① 碱性条件是阻止Fe2+与Cr(Ⅵ)反应的必要条件。② Fe2+在碱性条件下比在酸性条件下更容易与溶解氧反应，其与溶解氧的反应速度是与Cr(Ⅵ)反应速度的几十甚至百倍，在有溶解氧的情况下，Cr(Ⅵ)是没有机会与Fe2+反应的[12]。但注意：如果水中完全没有氧，Fe2+就会与Cr(Ⅵ)快速反应[19]，所以，如果土壤中残留的亚铁含量过高，碱消解环节溶解氧被耗尽而又不能及时补充，依然会造成Cr(Ⅵ)的还原（所以，HJ 1082-2019中“用聚乙烯薄膜封口”的方式替代Method 3060a中“cover all samples with watch glasses用表面皿覆盖”——减少水分蒸发——可能不是个好主意）。③ 碱性条件下，碳酸盐可以促进Fe2+与溶解氧的反应[20]。
用法举例：取50 mL不含MgCl2和磷酸盐的碱消解液，将土样倒入，室温下曝气30-60min，如果还不行，就接着再敞口放置1~3天（电磁搅拌），然后再加入MgCl2和磷酸盐，并加热进行碱消解。
放置1~3天的原因：溶液中氧的浓度饱和以后再继续曝气也没用，此时，一部分亚铁（多种化合态的混合物，因土壤特征而变）与氧的反应速度慢，必须提供足够的反应时间，我们的经验通常1~3天足够了。
17. 一个利用铜离子消除硫化物对土壤Cr(Ⅵ)检测干扰的操作流程
原理：在碱性条件下，利用Cu2+与S2-反应生成CuS沉淀将S2-固定在土壤中不与提取出来的Cr(Ⅵ)反应[1, 4]。
解释：① 碱性条件是阻止S2-与Cr(Ⅵ)反应的必要条件——但如果硫化物浓度过高，其本身的pH已经高于碱消解的要求，则无法阻止。② 多余的Cu2+也会干扰Cr(Ⅵ)的检测[21]，通过生成CuO沉淀和EDTA络合屏蔽两个措施消除铜离子的干扰。
18. 铜离子沉淀法消除硫化物干扰的局限性
首先，要认识到任何方法都有它的一个适宜范围，该方法也不例外。其次，解释导致其不能对付高浓度硫化物残留情况的原因。
限制该方法处理硫化物上限的不是土壤中S2-的含量，而是其与Cr(Ⅵ)、氧等氧化物反应的产物——单质硫S0的影响。
单质硫是硫化物与溶解氧和Cr(Ⅵ)反应的主要产物，不溶于水，混在土壤中无法被水淋洗出来。在碱消解时，这些单质硫有一部分逐渐转化为多硫化物（原理参见前面第10条），此时，大部分碱式氢氧化铜已经转化为CuO沉淀，溶液中没有足够的Cu2+将新产生的多硫化物Sn2-沉淀下来，导致Cr(Ⅵ)被新产生的Sn2-还原，引起严重负偏差。修复过程中硫化钠的投加量越大，产生的单质硫越多，干扰也就越大。
如果非要将S0从土壤中淋溶出来，可以用二硫化碳（S0也不溶于酒精），但二硫化碳有毒、易挥发，操作必须非常小心。这是为什么我们没有采用将S0从土壤中淋溶出来的技术路线来消除其干扰。如果有研究人员知道其它合适的无毒单质硫溶剂，可以试着开发更简洁的预处理方法。
19. 为何不用氧化法消除硫化物对土壤Cr(Ⅵ)检测的干扰？
《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB 7467-87）中给出用高锰酸钾氧化法破坏水样中有机物的预处理方法，但如果你将该预处理方法与《水质 总铬的测定 二苯碳酰二肼法》（GB 7466-87）仔细比较就会发现，如果水样中存在Cr(Ⅲ)，它就会被氧化成Cr(Ⅵ)。该预处理方法特别提到：“当样品经锌盐沉淀分离法前处理后仍含有机物干扰测定时……”，这意味着水样中基本已经不存在Cr(Ⅲ)，因此不必担心后续会存在Cr(Ⅲ)被氧化成Cr(Ⅵ)的问题。而铬污染土壤不行，因为土壤中含有大量的Cr(Ⅲ)，在还原性物质被氧化完之后（或含量低到一定程度时）Cr(Ⅲ)也会开始被氧化成Cr(Ⅵ)，而要想找到方法判断这个转折点非常困难，至少我们目前没有想到可行的方法。这也就是为什么我们采用沉淀法除硫化物的原因。
20. 为什么总是用Method 7196a代表DPC分光光度法，而不用GB 7467-87？
原因有两个：一是Method 7196a中只提到了一种显色操作——先在中性条件下加入DPC使其与Cr(Ⅵ)发生配位反应，然后再用酸将pH调至2 ± 0.5显色（紫红色）。二是在操作细节和质控方面Method 7196a给出了更多的信息。
GB 7467-87中给出了两种显色操作：
显色剂I的操作是：先用酸将pH调至小于等于2，然后再加入DPC使其与Cr(Ⅵ)发生配位反应同时显色。
显色剂II的操作是：当溶液中有亚铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原性物质时，采用同Method 3060a一样的操作流程，只是DPC的用量有些不同（只要量够，多一些没什么影响）。
显然，对经还原修复后的土壤，残留还原剂是必然存在的，使用显色剂I的操作显然不合理，但在GB 7467-87中，显色剂II的操作被列在了“样品预处理”条目（6.1.4）下，而显色剂I的操作列在“测定”条目（6.3）下，遇到不善思考的检测人员可能直接就按照6.3操作了，加之GB 7467-87中也没有将加标回收率列为质控指标，难以发现Cr(Ⅵ)被还原的问题，所以，我们更新习惯用Method 7196a代表DPC分光光度法。
21. 土壤Cr(Ⅵ)含量检测中最常用的4个质控指标
① 方法空白样（Method blank, MB）：用纯水做样品，主要用于检查评估该批次使用的药品、水质、实验用的玻璃器皿、仪器设备等是否达标或被污染，结果通常应该低于检出限。
② 实验室控制样（Laboratory control sample, LCS）：已知浓度的标样。主要用于检查评估该批次检测时与仪器、操作过程等相关的准确度。以各标准中给出的回收率（通常80%~120%）为评价指标。
③ 基体加标样（Matrix spike, MS）：评估样品检测结果的偏差，即：准确度。以加标回收率作为评估指标，应满足标准中的要求。Method 3060a的要求是75%~125%，HJ 1082-2019中的要求是70%~130%。Method 3060a中给出的计算公式如下：
加标量：有资料说加标量通常为未加标样含量的1~4倍，Method 3060a中要求是≥2倍（第8.5条）。HJ 1082-2019中无明确要求。
加标样选择应注意的问题：Method 3060a和HJ 1082-2019都要求每20 个样品或每批次（少于20 个样品/批）至少分析1 个基体加标样。对于修复后的土壤，如果土壤中残留还原剂含量分布差异较大，如：表层暴露土壤中残留的还原剂因雨水冲刷和溶解氧的氧化，含量可能远低于深层土壤。如果这些样品被混成一个批次（少于20 个样品），按要求随机从其中选一个样做基体加标检测，则可能出现问题：如果选中残留还原剂少的土样，检测结果可能显示加标回收率达标，但如果选中残留还原剂多的土样，检测结果可能显示加标回收率不达标。所以，建议对检测结果干扰程度可能存在显著差异的土样不要混成一个批次。实验研究中，我们通常每个样都做基体加标回收。当整体还原剂残留较低，且样品检测量太大时，为减少工作量，会按上面的批次选择残留还原剂最高的样品做加标回收，只有这个样的加标回收率达标时，才认为整批样品的检测结果合格。
④ 相对偏差(Relative percent difference，RPD)：评估样品检测结果的精度，即：样品检测结果的离散性。Method 3060a 和HJ 1082-2019均要求≤20%。
在科研研究中，平行样数量通常≥3，此时使用标准差SD或相对标准差RSD，不使用RPD。
此外，还有其它各种质控指标，请参考相关分析检测方法和书籍，这里不再赘述。
22. 为什么要强调加标回收率？如何看待浸出浓度检测的加标回收率？
由于不重视这个指标，有关铬污染土壤修复和固废稳定化处理的许多研究人走向了一个错误的方向：还原剂的开发成了检测干扰剂的开发。
但值得探讨的一个问题是，是否浸出浓度检测也可以用加标回收率作为质控指标？
然而，有趣的是，Cr(Ⅵ)的加标回收率却非常高[1, 6]，这是因为：① Cr(Ⅵ)是以阴离子CrO42-的形式存在，而大部分土壤的颗粒表面都带负电（尤其是在呈碱性的情况下），二者之间存在静电互斥作用，因此，对Cr(Ⅵ)的吸附能力弱，其导致的误差远远小于Cr(Ⅵ)被残留还原剂还原导致的误差。② 除Ba2+和Pb2+外（中性条件下，二者在土壤溶液中的浓度很低），CrO42-与土壤溶液中其他金属离子不形成沉淀物。这意味着，对Cr(Ⅵ)的检测而言，HJ 557-2010、HJ/T 299和HJ/T 300中的基体加标质控要求是可行的！事实上，碱消解过程也是一个吸附/解吸（溶解）平衡过程，且水固比相同，只不过pH和温度都远高于浸出浓度测定方法，而且BaCrO4和PbCrO4在碱消解这种条件下会溶解，因此，在浸出浓度测定中，对Cr(Ⅵ)使用加标回收率质控指标是合理的。
23. 现有浸出浓度测定方法用于还原修复后的铬污染土壤合理吗？
个人观点认为如果不经预处理消除残留还原剂的影响，直接采用现有浸出方法有缺陷，原因如下：
首先，浸出浓度测定要遵循浸出过程中目标物不能发生变化的原则，这里暂称为“目标物不变原则”吧，关于这一点的理由无需赘述。
其次，选择其使用场景中浸出量最大的情况，这里暂称为“最大浸出原则”吧。在危险废物浸出毒性鉴别中，美国采用的是醋酸浸提法（Method 1311）[24] ，而我国采用的是硫酸/硝酸法（HJ/T 299），其中一个主要原因是考虑我国当时的酸雨主要是由二氧化硫排放导致的。但《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889-2008）中，采用的醋酸浸提法（HJ/T 300）（除个别细节外，基本与Method 1311相同），其中一个主要原因是生活垃圾填埋场的酸主要是垃圾水解酸化产生的有机酸。
我国现行的浸出方法使用的浸提剂有：硫酸/硝酸（HJ/T 299）、醋酸（HJ/T 300）和纯水（HJ 557）三种。
对于修复后的铬污染土壤，通常残留大量还原剂，以保持其对可能浸出的Cr(Ⅵ)的还原能力。无论采用上面哪种浸出方法，浸出来Cr(Ⅵ)的都有可能被同时浸出的还原剂还原。但采用酸浸提法时，由于酸性条件更有利于Cr(Ⅵ)的还原，还原现象还会更严重（参见前面第2条的有关讨论）[6]，这就违反了测定过程中应遵循的“目标物不变原则”。
事实上，由于残留还原剂包覆在未被还原的Cr(Ⅵ)之外，要先于Cr(Ⅵ)被雨水淋溶走和被溶解氧氧化，所以，有可能出现Cr(Ⅵ)被淋溶出来时已经没有了残留还原剂的情况，此时，浸出液中Cr(Ⅵ)的浓度可能最高（更接近真实的浸出浓度）。
基于上述分析，我认为上述浸出方法不易直接用于修复后的铬污染土壤，其解决方案有两条技术路线：
一是通过预处理，将残留还原剂消除后再进行浸提操作（参见前面第2条和第17条中有关消除亚铁和硫化物干扰的方法）。这种路线仅需在现有标准中补充针对性的预处理方法。
二是为Cr(Ⅵ)单独设置浸
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