绿色化工应用导向的金属-有机框架材料研究概述

编者按

绿色化工在缓解重大环境问题方面备受推崇，可以减少甚至消除有害物质的使用和产生，绿色化工的崛起凸显了开发可作为多种应用平台的新型多用途功能化材料的必要性。金属-有机框架（MOF）由无机节点（金属离子或簇）和有机配体构筑而成，因其结构多样、性能独特和功能可适配性，尤其在绿色化工领域的应用而备受关注。

中国工程院院刊《Engineering》2021年第8期刊发北京工业大学李建荣教授研究团队的《绿色化工应用导向的金属-有机框架材料研究概述》一文。文章从MOF化学中的基本概念出发，讨论MOF材料的工业合成进展及其在多个领域中的应用现状，旨在提供一个系统的研究概述，引导研究者们逐渐将设计思路从学术研究转向实际应用。文章指出，在成本、规模化生产、加工成型和稳定性等方面实现突破后，MOF及其衍生物材料有望走进工厂，成为我们日常生活中的好帮手，进而为人类创造一个基于绿色生产和生活方式的新时代。

一、引言

实施节能减排的巨大压力和公众环保意识的不断增强，已成为21世纪初的显著特征。绿色化工，这一相对较新的工业领域，在缓解重大环境问题方面备受推崇，因为它所提倡的化学产品和工艺流程能够减少和（或）消除有害物质的使用和产生。这种广受欢迎的技术革新需要有竞争力的目标产品，以满足市场对纳米和微观尺度最终用途性能的需求，以及环境对可持续的中观和宏观尺度工艺流程的需求。绿色化工的崛起凸显了开发可作为多种应用平台的新型多用途功能化材料的必要性。

金属-有机框架（MOF）由无机节点（金属离子或簇）和有机配体构筑而成，因其结构多样、性能独特和功能可适配性，尤其在绿色化工领域的应用而备受关注。过去几十年里，MOF在设计、合成、表征、性能和应用探索等方面发展迅速。与传统无机材料不同，通过仔细选择构筑单元并结合相适应的功能，MOF的组成、形貌、孔隙特性和功能可以得到精准把控，这极大拓展了它们的应用范围，也提高了其在特定应用中的效率。

图1 绿色化工中MOF从制备到应用的评价路径流程图

二、合成

MOF的合成在其快速发展过程中一直受到密切关注。合成MOF的主要目的是创造适当的合成条件，使所需化合物能够成核并生长。大规模筛选条件下的微型化与并行化概念极大地加快了新型MOF的开发，促进了合成方法的优化。然而，对于绿色和可持续工业化的MOF生产，应该考虑不同的标准，即：①选择更便宜、更安全和（或）生物兼容的构筑单元；②降低能耗；③使用无毒反应介质；④易活化；⑤连续生产。

（一）一般合成方法

到目前为止，在MOF的合成上已经发展出了许多不同的方法。一般来说，在合适的MOF合成条件下，配位键应能够形成、断裂、重组，从而在结晶过程中进行误差校正并充分延展。溶剂热合成是最有效、应用最广泛的方法，在这种方法中，将金属物质和多头有机配体与高沸点溶剂[如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMA）或二甲基亚砜（DMSO）]混合，然后加热。试剂比例、温度、溶剂、pH、反应时间等参数可以系统性地改变和优化。这些参数不仅可能影响产物结构，还可能影响晶体形貌、相纯度和材料的性能。在某些情况下，特别是存在强配位键[如锆（Zr）-MOF中的配位键]时，必须使用调节剂避免非晶态材料的快速形成和沉淀，从而获得结晶产物。高通量（HT）方法与微型化、并行化和自动化的概念密切相关，是加快新型MOF构筑和调整合成条件的有力工具。还有其他诸如电化学、机械化学、微波辅助和声化学合成等方法，可用于具有特殊目的的MOF合成，如形貌/尺寸控制、加速反应和放大制备。人们还开发出各种后合成的方法来创造新的MOF，特别是给定功能的MOF；这些方法包括加入溶剂辅助的配体引入、后合成修饰和金属交换。

在MOF合成过程中，客体分子（即溶剂，在少数情况下是残留的原料）会不可避免地嵌入主体 络的空隙中。为了确定孔隙度和表面积，必须通过活化过程去除嵌入的客体分子。有时候，直接真空加热合成的MOF样品就能满足要求，但这只适用于在低沸点溶剂中合成的某些稳定的MOF。大多数情况下，通过直接加热和脱气活化MOF不能完全去除客体分子，甚至会导致框架瓦解。解决这一问题最简便的方法是在真空中加热MOF样品之前，用低沸点或低表面张力的溶剂（如乙醇或丙酮）替代高沸点或高表面张力的溶剂。超临界二氧化碳（scCO2）活化是传统MOF活化方法的延伸。较温和的scCO2活化是通过超临界相消除了强大的毛细管力和表面张力，避免在去除客体分子过程中的相变。

（二）绿色合成

寻找绿色合成MOF的方法是绿色化工中研究MOF的主要方向。一般来说，绿色合成MOF的关键因素包含无害的反应物、无害的溶剂、温和的条件和较少的副产物。在已被广泛研究的MOF如香港科技大学（HKUST）-1、沸石咪唑框架（ZIF）-8和MOF-74的合成中，部分已经满足了这些要求。

为了避免可能的副产物，如金属盐与质子化配体在水溶液中反应生成的腐蚀性酸（主要是HCl和HNO3），首选含有良性阴离子的金属盐或含有无害金属阳离子的配体盐。因此，通常选择金属氢氧化物和氧化物，这既保证了水是唯一的副产物，又实现了较高的原子效率。在这方面，由于金属氢氧化物/氧化物的不溶性，机械化学合成方法一直备受青睐。其他常用的方法包括采用金属离子和精心挑选的抗衡阴离子，如乙酸盐。

另一方面，有机配体的选择对MOF的设计和使用有重大影响，因为它不仅影响最终的拓扑结构，还影响具体的功能。基于简单的、市售配体或者那些容易获得同时产生较少有毒副产物的配体，有利于实现材料的大规模生产。以有机盐为配体源，成功合成了Matériaux de l′Institut Lavoisier (MIL)-53(Al)系列和MOF-74，从而避免了腐蚀性酸的产生和对环境的危害。

使用无害的溶剂对绿色合成也很重要。MOF材料一般采用溶剂热法合成，需要溶剂溶解有机配体和金属盐。DMF是一种常用溶剂，溶解性好但有毒性，在高温下可分解为有害的二甲胺。对于MOF的绿色合成，应舍去DMF或替换为无害的溶剂。

从可持续性和环境影响的角度来看，无溶剂条件是复杂MOF合成的最佳选择，因为这些条件涉及的硫酸盐或氧化物盐更加安全且清洁，尽管它们溶解度较低。目前，人们已经探索出了3条无溶剂合成MOF的主要途径：机械化学、热化学和扩散控制的“加速老化”反应。Cliffe等 道，ZIF可以通过“加速老化”法合成。

当然，水是最好的备选溶剂，因为它储量丰富且环保，便于后续的净化和回收。很多MOF都是在水中制备的，包括HKUST-1、MIL系列和Universitetet i Oslo (UiO)系列。Cyrene（二氢左旋葡萄糖酮）是一种几乎没有致突变性生态毒性的绿色溶剂，已被用来研究几种具有代表性的MOF的制备。使用离子液体作为溶剂和模板的离子热合成法也被认为是制备MOF的绿色方法。

除了无溶剂和基于绿色溶剂的策略外，微波辅助合成是一种在含水环境下制备MOF的环保方法，可以显著加快无机和有机部分的自组装。

（三）放大制备

MOF通常是在实验室中以毫克级在昂贵的有机溶剂中加热数小时到数天制备而成的。工业MOF合成的评价标准通常是为了解决所有试剂的安全性、毒性、可用性和成本，以及扩大生产的可操作性和生产效率。实验室制备所需条件和商业化所需条件之间的巨大差距，催生了在大规模生产MOF中发展高效、低成本方法的强烈需求。

大多数前景较好的放大方法都面临着以下一项或几项挑战：

（1）使用有机溶剂。在放大方法中，有机溶剂的腐蚀性、毒性、成本、可回收性和可燃性在某些情况下都是棘手的问题。

（2）阴离子积聚。硝酸盐有爆炸危险，氯化物会产生有腐蚀性的副产品。因此，氧化物和氢氧化物类金属更受青睐。

（3）配体的可用性。对于很多MOF都需要定制的和复杂的有机配体。

（4）粒度控制。薄膜应用需要纳米尺度的颗粒，而存储应用则需要更大的颗粒，以保持其稳定状态。

（5）活化。MOF孔隙中的非挥发性溶剂和未反应的原料在使用前必须去除。

（6）成形。为了实际的工业应用，有必要将MOF塑成不同的形状。

图2 （a）不同形状的MOF材料；（b）德国巴斯夫的MOF大规模生产设施。（a）经英国皇家化学学会许可，摘自参考文献，2009；（b）经英国皇家化学学会许可，转载参考文献，2015

三、结构表征及稳定性

（一）结构和形貌表征

单晶X射线衍射（SXRD）或Rietveld精修粉末X射线衍射（PXRD）数据给出了MOF的绝对结构信息。MOF的基本表征数据包含用来确定材料的结晶度和相纯度的PXRD图，以及用来确定孔隙度的Brunauer-Emmett-Teller (BET)测试。其他表征和技术包括MOF在不同pH水溶液中的化学稳定性测试、显示框架的热稳定性的热重分析（TGA）、测定颗粒大小和形貌的扫描电子显微镜（SEM）、结合测定元素组成和含量的能量色散X射线能谱（EDS）、量化混合配体的结构中配体比例的核磁共振谱（NMR）、测定元素比的电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）以及确定目标MOF材料中是否存在红外（IR）响应官能团的漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。所有表征方法都要正确使用，才能准确识别目标MOF材料的成分、结构和形貌特征，为后续的性能预测和应用探索奠定基础。

（二）稳定性

MOF良好的稳定性，包括其机械稳定性、热稳定性和（或）化学稳定性是其广泛应用的前提。MOF的稳定性受到多种因素的影响，包括金属离子的种类、有机配体的大小和构型、金属与配体之间的配位几何关系、操作环境以及孔隙表面的疏水性。无机节点与有机配体之间的配位键强度（这种键的连接比共价键弱）在决定MOF稳定性方面一直起着至关重要的作用。在此，我们概述了对MOF稳定性不同形式的具体影响因素，以及相关的提升策略。

1. 机械/框架稳定性

众所周知，MOF的孔隙度很高，这不可避免地降低了其在抵抗压力或真空时的机械强度。在机械应力或真空条件下，这种不稳定性会导致框架结构的相变、部分坍塌甚至非晶化。为了充分活化MOF，同时避免结构坍塌，抽真空前通常采用溶剂交换方法。与由低价金属离子构筑的MOF相比，Zr-MOF具有更好的机械稳定性，这是由于其框架中Zr簇具有较高的连接数和较强的Zr-O配位键。框架的几何形状、结构缺陷和 络互穿也与MOF的机械稳定性有关。此外，一个有趣的MOF集合应该被合理地设计为具有可逆柔性结构，并表现出优越的机械柔韧性。

2. 热稳定性

在大多数情况下，MOF材料的热分解是配位键断裂的结果，伴随或随之而来的是金属节点的脱水、脱氢、碳化，甚至是配体的燃烧，以及MOF的非晶化或熔化。MOF的热稳定性通常由配位键的强度和连接数决定。

用高价金属离子（Al3+、Zr4+和Ti4+）取代连接在羧酸盐配体上的低价金属离子，可以提高配位键强度，从而提高MOF的热稳定性。提高配位键强度以提高框架热稳定性的另一种方法是改变有机配体上的官能团。 络互穿或交织可以通过良好的框架-框架相互作用来增强稳定性。此外，在制备过程中，有意施加机械应力有时会促使MOF相从亚稳态转变为更稳定的状态。

3. 化学稳定性

化学稳定性是指MOF在特定化学条件下保持框架结构完整性的能力。决定MOF化学稳定性的两个主要因素是MOF的结构（即内部因素）和操作环境（即外部因素）。

由于在制备、储存和应用等过程中存在大量的水，水稳定性对于MOF的工业应用来说是一个重要的质量指标。MOF在液态水或水蒸气中的分解可以看作是一系列取代反应，其中与金属节点的配位键被OH-或H2O取代。因此，阻止这种取代反应的直接方法是增加金属节点与有机配体之间的配位键的强度，或者引入疏水官能团来阻止水分子攻击。

与中性水分子相比，碱性和酸性水溶液中的OH-和H+对MOF的破坏性更大。由于碱性和酸性溶液中的化学环境不同，碱和酸对MOF的稳定性有不同的影响。由羧酸配体和高价金属阳离子组成的各种MOF在酸性溶液中表现出极高的稳定性，而在碱性条件下则表现出较弱的稳定性。另一方面，由唑类配体和低价金属离子组成的MOF在碱性条件下通常表现出较强的稳定性，而在酸性溶液中的稳定性则弱得多。

除OH-和H+外，其他配位阴离子（如F-、CO32-、PO43-等）也能破坏MOF的框架结构。当配位阴离子作为竞争离子出现在溶液中时，羧酸配体很容易被取代，特别是对于由高价阳离子组成的MOF，如Zr4+、Fe3+和Al3+。高价金属离子与这些竞争性阴离子之间的高结合常数表明了强烈的相互作用。防止这些阴离子破坏框架的一个有效策略是用唑类配体和低价金属阳离子构筑MOF。

4. 提高稳定性的策略

如上所述，提高MOF稳定性的关键问题是提高无机节点与有机配体之间配位键的强度。根据皮尔森的硬/软酸碱理论，软路易斯碱和酸（或硬路易斯碱和酸）之间的亲和力要比软碱和硬酸（或硬碱和软酸）之间的亲和力强得多。因此，研究人员选用羧酸配体（硬路易斯碱）和高价金属离子（硬路易斯酸），或用唑类配体（软路易斯碱）和低价过渡金属离子（软路易斯酸）构筑稳定的MOF 络。许多稳定的MOF的例子已经证明了这种策略的可行性。选择合适的操作环境、建立框架连接、将疏水官能团引入孔中也是提高MOF稳定性的有效手段。

四、加工

通过保留或改善MOF的固有性质，将其加工成不同的形式，在使其便于储存、运输和应用方面具有明显的优势。对形状和尺寸进行系统控制，有利于促进MOF材料的工业应用，实现其在实践中的巨大潜力，并最终推向市场。MOF通常可以通过原位（直接法）或后合成（间接法）过程形成不同的形状。在前一种方法中，结晶粉末在形成MOF的过程中直接排列成所需的形式，如薄膜或中空的结构。后一种方法的加工过程则是对预制结晶粉末的二次处理。MOF微晶最常见的形状有颗粒、球团、薄膜、泡沫、凝胶、纸片和中空结构（图3）。然而，考虑到处理的可行性和性能可用性，MOF的具体形状通常是由实际应用的需求决定的。在本节中，我们重点介绍将MOF粉末加工成各种形状的常用加工方法。

（一）颗粒

造粒是使粉状物料在不改变其化学成分和结构的情况下结块成颗粒的过程。这可以根据加工技术使用湿法或干法处理来实现。湿法处理时，为了使粉末颗粒黏结成颗粒状，通常需要一种挥发性溶剂（之后通过干燥即可去除）。成型颗粒的性质很大程度上依赖于原MOF粉末的性质和黏合剂的黏度，以及它们之间的相互作用；因此，黏合剂的选择是至关重要的。MOF塑形时广泛使用的黏结剂有聚乙烯醇、石墨和纤维素酯。当材料易受溶剂或加热影响时，可以采用高压（压缩）的干燥造粒法。MOF的实际造粒过程一般会用到离心造粒机、高剪切混合机或挤压机。

（二）球团

在工业上，吸附床如流化床和固定床是分离液体和气体混合物的最佳选择。由于小体积MOF堆积紧密且密度高，颗粒和球团是在这些床中分离的理想固定相。Kim等的一项研究中，制备了MIL-100（Fe）颗粒（尺寸为1.18~1.70 mm），然后将其填充到吸附柱中，用于从氮气（N2）流中分离SF6。MIL-100 (Fe)颗粒在1 bar (1 bar = 105 Pa)下的工作量（1.45 mmol?g-1）高于沸石13X（0.97 mmol?g-1），且易于再生，在分离SF6/N2时具有很大的潜力。

（三）薄膜

将MOF粉末加工成薄膜是许多工业应用的关键，如有毒气体过滤器和水净化。纯MOF膜（包括大多数MOF薄膜）是通过连续生长的方法制备的，其化学性质仅仅取决于MOF材料本身的化学性质。采用自下而上的方法在不同的基底上形成MOF薄膜，所用方法包括晶体生长、逐层（LBL）、液相外延（LPE）、晶种、电化学沉积和Langmuir-Blodgett沉积。通过晶种二次生长方法[图3（c）]，可以在静电纺丝纳米纤维支架上制备一系列整合良好的独立MOF膜。在高效应用中，MOF膜的设计原则强调“为目的而设计”，即根据目标组分或工艺选择合适的MOF材料和合成方法。基于不同的MOF材料，人们制备了许多用于气液分离的MOF薄膜，这将在第6.3节中详细讨论。然而，由于MOF薄膜本身的脆弱性和制备方法的复杂性，要在实际分离应用中取得进一步的技术突破，还需要对MOF薄膜进行大量研究。

（四）泡沫与凝胶

与将MOF塑造成颗粒、球团和薄膜的工作成果不同的是，很少有关于形成独立MOF泡沫的 道发表。该领域的大多数相关研究都集中于在泡沫状结构上扩展MOF晶体。为此，Chen等提出了一种连续相变处理策略。几种MOF材料被制成可加工流体、成形体甚至是MOF泡沫，这样就可以实现这些形式之间的可逆转换[图3（d）]。具体来说，HKUST-1@Fe3O4纳米粒子被分散到羧甲基纤维素溶液中，形成磁性流体，这种流体可以被设计成不同的形状，并通过不同的方法转化为泡沫或凝胶的形式。此外，坚固的分级多孔HKUST-1@Fe3O4泡沫具有良好的催化C-H氧化的性能。

干凝胶和气凝胶在技术上被视为泡沫。干凝胶可以通过去除凝胶中的液体制得，气凝胶则可以通过用气体代替液体制得，而凝胶的结构几乎不会发生变化。利用多孔凝胶，可以很容易地将许多固体材料塑造成不同的形状。MOF泡沫和海绵由于其轻密度和高孔隙度的特点，是能量载体储存和运输的可靠备选材料。然而，至今鲜有人 道MOF基凝胶材料[图3（e）]，主要是因为其脆性大。

（五）纸片状、中空结构及其他形状

先前已有研究对纸片状[图3（f）]、块状[图3（g）]和中空结构[图3（h）]的MOF进行过 道。滤纸和纸片状的MOF可以通过在聚合物、纸浆和棉纤维上进行晶体生长、纸浆加工、涂层和喷墨印刷等轻松制得。另一种处理MOF的方式是利用模板法、奥斯特瓦尔德熟化法、蚀刻法、喷雾干燥法等让MOF晶体长成空心结构。界面合成法和喷雾干燥法的操作流程具有快速、简便、连续的特点，因此有望在大规模的MOF粉末塑形中得到应用。

为了在工业应用中获得更好的性能，MOF需要实现大规模生产，通过工业测试，并塑造加工成不同的形状。研究人员通过对影响MOF的因素进行精密调控，已建立了多种加工MOF的方法。然而，其成形方法仍需进一步优化。例如，在压缩过程中，我们需要适当的压力以防止MOF框架结构发生塌陷，还需要合适的黏合剂来避免孔道堵塞，并确保MOF粉末之间达到最佳孔隙率，以降低成型结构的扩散限制。尽管MOF脆弱的 络和复杂的制备工序给人们造成了一定困难，我们仍有机会开发出更加可行、高效且合适的加工方法，使MOF的精密结构和突出性能在实际应用中发挥更大的潜能。

五、吸附应用

文明与工业化的快速发展导致化石燃料日益短缺，环境问题与气候变化愈发严重。这些问题促使人们着手开发可替代的绿色燃料与污染治理方法。基于吸附的技术已在该领域显示出独特的优势，例如，能量输入少，存储容量大，存储选择性高，操作简便，吸附剂再生能力强等。MOF的孔径与结构可控，孔隙率高，活性开放金属位点（OMS）丰富，且框架上具有多种可修饰官能团，因此MOF是一类优秀的吸附材料。在工业过程中使用MOF吸附剂在某种程度上符合绿色化工的需求。可以预见，在不久的将来，在高效燃料存储、污染物处理、集水等基于吸附的技术中，开发先进多孔的MOF材料将为清洁能源开发和环境保护做出重大贡献。

（一）气体存储

在各种可能的燃料中，氢气（H2）和甲烷（CH4）被视为最具希望的清洁能源。然而，它们在环境压力下的体积能量密度相对较低，这严重阻碍了它们的广泛应用，尤其是在移动/运输方面的应用。基于MOF吸附剂的吸附技术可替代气体的压缩和液化，为安全存储及有效利用氢气和甲烷这一长期挑战提供了有前景的解决方案。作为车辆的燃料存储材料时，一款理想的MOF吸附剂不仅需要强大的吸附能力，更重要的是也要有强大的可输送能力。人们已经研究了各种旨在提高MOF燃料存储能力的方法，包括调整孔隙化学、嵌入OMS和配体或节点功能化等。

氢气是可持续发展中最理想的绿色能源，因为氢气的热效率高且燃烧产物对环境无污染。为了使轻量级燃料电池汽车达到483 km的可行驶里程目标，美国能源部（DOE）已确立针对氢气存储系统的具体目标：基于整个系统的质量和体积，氢气的重量容量要达到系统质量分数的5.5%，体积容量要达到40 g?L-1。这些目标必须适用于温度范围40~60 °C、最大压力为100 bar的情况。2018年，Kapelewski等证实改性MOF-74型M2 (m-dobdc)（M = Co, Ni; dobdc4- = 2,5-二氧化-1,4-苯二甲酸酯）是性能最佳的物理吸附存储材料，在25 °C和5~100 bar的条件下，其有效容积为11.0 g?L-1；在-75~25 °C和100 bar的条件下，其有效容积为23.0 g?L-1 [图4（a）]。图4（b）展示了各类多孔材料的氢气过量吸附与氢气吸附焓之间的关系，可以更好地指导用于氢气存储的MOF吸附剂的设计与筛选。

甲烷作为天然气的主要成分，也是一种被看好的清洁燃料。对车载甲烷存储系统而言，吸附剂在298 K时的重量容量应达到0.5 g?g-1 (700 cm3?g-1)，体积容量应达到每立方厘米吸附剂可吸附263 cm3甲烷，相当于压缩天然气在298 K和250 bar下的密度。Yan等 道了曼彻斯特框架材料(MFM)-112a、MFM-115a和MFM-132a这一系列同构MOF的甲烷存储性能，其中MFM-115a展现出惊人的甲烷可输送能力，在室温和5~80 bar的条件下，其体积分数高达208，是在甲烷存储方面表现最出色的MOF之一。

乙炔（C2H2）是现代工业中不可或缺的气态化学品，通常用作氧-乙炔焊接和金属切割的气体燃料，它也是生产诸多精细化学品和电子材料的重要原材料。如果乙炔在环境温度和超过2 bar的压力下被压缩，即使没有氧气，乙炔也会爆炸，这极大地阻碍了乙炔的安全储存和运输。Matsuda等 道Cu2(pzdc)2(pyz)（pzdc=吡嗪-2,3-二羧酸盐；pyz=吡嗪）这一MOF材料的乙炔吸附密度可达0.434 g?cm-3，比室温下安全使用乙炔的压缩极限高200倍。

（二）污染物去除

近年来，世界范围内化石燃料的过度燃烧导致大量有害化合物排放到空气或水中，这对生物栖息地产生了永久性的影响。由于这些化学物质应用广泛、水溶性较强但生物降解性较差，去除该类物质通常是一种挑战。作为一种可有效应用于空气治理、水体净化、燃料升级等方面的净化工具，吸附技术无需密集的能源消耗，还能提供良好的吸附功能，因此经历了快速发展。许多MOF都具备成为吸附剂材料的潜力，因为它们在结构和性质方面具有固有优势。人们可以对其结构和性质进行调整，从而对目标吸附物产生更强或更具选择性的亲和力。

1. 空气治理

有毒工业化学品（TIC）、挥发性有机化合物（VOC）和细颗粒物（PM）等空气污染物已经造成严重的空气污染并致使人类生活条件恶化。为了减轻这些危害，科学家已发现多种MOF有望作为性能优异的吸附剂，捕获大气中的有害气体。

有毒工业化学品（如NH3、H2S、SOx、NOx和CO）是一类出了名的空气污染物。氨（NH3）广泛应用于化肥、清洁剂和药品的生产，人类对其嗅觉阈值低至5 ppm。NH3可以通过氢键与MOF的无机节点或有机配体产生强烈的相互作用。?COOM（M = Cu、Ag、Na、K）官能团在化学吸附机制中对NH3分子有强烈的亲和力，同时?OH和?NH2等官能团通常通过氢键对NH3分子产生强烈的亲和力。NH3可以通过配位键结合到OMS上，MOF-74和HKUST-1中即有该类结合方式。此外，MOF所需的一项关键能力是被吸附物的优先级要高于水，因为大多情况下气流中都含有水分。有研究人员认为疏水性MOF会优先与NH3发生作用而不是水。

硫化氢（H2S）是一种剧毒气体，通常被视为天然气和石油工业中的一种杂质，也是厌氧分解的一种副产物。人类对H2S刺鼻的臭鸡蛋味极其敏感，其浓度即使低至4.7 ppb也可被人类感知。Bhatt等构筑了三个同构的稀土(RE)-fcu-MOF（fcu =面心立方），这三种MOF从沼气、天然气和填埋气等含CO2和CH4的气体中去除H2S的性能显著。它们对H2S/CO2的选择性甚至高于活性炭和沸石等基准材料。

硫氧化物和氮氧化物（SOx和NOx）这些大气污染物是化石燃料燃烧的副产物，并且会导致酸雨。Tan等仔细研究了SO2和NO2这两种酸性气体与具有大量OMS的M-MOF-74（M = Zn、Co、Ni、Mg）之间的相互作用，发现SO2分子可以吸附到Zn-MOF-74和Mg-MOF-74上，且结合能很高。相比之下，对于NO2而言，Zn与NO2的紧密结合显著削弱了N-O键，从而加速NO2分子朝NO和NO3-方向的降解。这些结果表明，在烟气净化中以MOF-74为吸附材料进行脱氮和脱硫是可行的。

Yang等近期 道MIL-100(Cr)在273 K和298 K时具有最佳的N2O捕获能力，其值分别为8.25 mmol?g-1和5.78 mmol?g-1，由此展现出极高的N2O/N2模拟气体分离选择性，其数值高达1000。

美国疾病控制与预防中心的统计数据显示，美国每年约有500人死于一氧化碳（CO）引发的窒息。由于OMS和CO分子之间具有静电相互作用和配位作用，已经有人研究了HKUST-1和MOF-74等含有丰富OMS的MOF对CO的捕获能力。此外，在某些情况下，我们可以将CO催化氧化成CO2来去除CO 。

挥发性有机化合物VOC [如苯（Bz）和二甲苯]是应用广泛的工业试剂，也因车辆尾气排放而存在于城市大气中，对环境和人类健康造成严重危害。此外，VOC容易与NOx等大气中的其他气态污染物发生反应，大量生成臭氧等二次污染物。Xie等的研究证明，即使在高温和低压下，具有高水解稳定性和小疏水孔的[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(BDB)6][北京工业大学(BUT)-66]依然对苯具有高的体积吸附容量，其表现优于Carboxen 1000和MCM-41（41号美孚合成物）这两种商业基准吸附剂。即使在空气潮湿的情况下，BUT-66也能吸附ppm级别的苯，这说明其实际应用前景广阔。

日常生活中常见的固体污染物包括灰尘、颗粒物（PM）、花粉，其中细颗粒物会对空气质量和区域性气候造成严重的长期破坏，是最具危害的一种固体污染物。近年来，空气动力学直径低于2.5 μm（PM2.5）和10 μm（PM10）的颗粒物含量在全球范围内不断增加，导致当地空气能见度降低，还损害了人类呼吸系统。Zhang等用四种MOF（ZIF-8、Mg-MOF-74、MOF-199和UiO-66-NH2）的纳米晶体制成高MOF负载（质量分数最高达60%）的纳米纤维过滤器（也称MOFilters）。在雾霾环境中测试时，MOFilters去除PM2.5和PM10的效率分别高达88.33% ± 1.52%和89.67% ± 1.33%，并且展现出良好的耐用性。

2. 污水处理

许多污染物都较易溶于水，包括重金属离子、染料、杀虫剂、清洁剂、药品、酚类化合物等。含有此类污染物的水源会严重损害相关食物链上所有生物的健康，最终危及人类生命。废水中的污染物根据其化学组成可分为无机物和有机物。从节约能源和降低成本的角度出发，吸附]或利用太阳能光催化降解（详见7.2.1）的方式在消除废水污染物方面具有光明前景。具有水稳定性和特定功能的MOF可通过离子交换、氢键、酸碱相互作用和静电相互作用等相互作用从水中移除这些污染物，是良好的潜在吸附剂。为此，我们可以优化MOF中的OMS、功能化基团和负载活性物质，从而提高其在废水处理中的吸附能力和选择性。

污水中的无机污染物主要包括重金属离子、过量氟离子和放射性物质。人们一直致力于用MOF去除废水中的这些污染物。

随意处置实验室和工厂残留的重金属会造成大范围的水污染。废水中常见的重金属离子有砷、镉、铅、汞、铬、铜、镍、钴和锌离子。由于Zr–O键稳固且具有良好的化学稳定性，Li等研究了MOF-808从水中去除砷（As5+）的能力。他们发现，当As5+的初始浓度为5 ppm时，单分散MOF-808八面体纳米粒子对As5+的吸附能力约为24.8 mg?g-1。

Wang等证明磺酸功能化的HKUST-1能够从水溶液中去除镉离子（Cd2+），其对Cd2+的吸附容量高达88.7 mg?g-1，超越了基准吸附剂的水平。此外，该方法动力学速度快，选择性高，镉离子吸附材料易于再生。

根据Pearson的软硬酸碱理论，软碱通常对软酸表现出很强的亲和力。由此，研究人员已开展多项有趣的研究来尝试利用含硫配体的MOF捕获汞（Hg2+）。Liang等创立了一种全新的方法，即利用NCS-功能化的FJI-H12去除废水中的Hg2+。FJI-H12与其他MOF相比，具有饱和度高（439.8 mg?g-1）和分布系数高（1.85 × 106 mL?g-1）的特点，而且可以从废水中完全地、有选择性地去除Hg2+。值得一提的是，使用装有FJI-H12微晶的色谱柱也可以快速持续地去除水中的Hg2+，这说明该方法有望实际应用于污染物管控和污水处理。

Luo等提出了一种从水溶液中去除有毒铬酸盐（以Cr2O72–的形式存在）的方法，名为MOF+技术。该技术基于UTSA-74和Fe2SO4之间显著的协同效应。研究结果表明，相对于没有明显铬酸盐吸附的原始MOF，MOF+技术的表现更为出色，其铬酸盐吸附容量达到796 mg?g-1，是这方面所有已知多孔吸附剂能达到的最高值。

关于过剩氟离子（F-）的吸附与去除，确保材料在含氟溶液中的稳定性是MOF性能的前提。初步研究表明，高连接性的、相对惰性的金属离子中心和有一定疏水性的孔有助于MOF在含氟溶液中保持良好的稳定性。据Karmakar等 道，稳定的AlFu MOF在293 K时展现出超高的氟离子吸附能力，其吸附容量达600 mg?g-1。

目前，将MOF作为吸附剂去除废水中放射性物质的研究主要集中在133Ba、99Tc、129I、232Th、235U和238U上。Zheng等最近合成了SZ-2和SZ-3这两种结晶膦酸锆框架。值得注意的是，这两种配合物具有超高的稳定性，能够在pH值3~7这一宽泛的区间内吸附大量的铀。在离子交换机制下，该过程的吸附速率非常快。

废水中有机污染物的类别比无机污染物的更多，其中包括染料、清洁剂、杀虫剂、药品和个人护理产品（PPCP）、酚类物质等。经证明，用MOF材料吸附去除水中的有机污染物是一种经济有效的方法。

染料是水中普遍存在的一类有机污染物。它们浓烈的色彩会减少或完全阻挡射入水体的阳光，从而干扰水生生态系统的平衡。此外，大多数染料都具有毒性，会诱发癌症等疾病。Haque等证明MOF-235能够从水中高效吸附阴离子甲基橙（MO）和阳离子亚甲基蓝（MB）这两种有害染料。在适当的pH值下，MOF-235对MO和MB的吸附容量分别高达477 mg?g-1和187 mg?g-1，远远超过相同用途的活性炭。

使用MOF作为吸附剂去除水中有毒农药的研究相对较少。到目前为止，研究对象仅限于2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）、甲基氯苯氧基丙酸（MCPP）和敌草快（DQ）。

PPCP是一类新兴的有机污染物，已经出现在地表水、地下水甚至饮用水等多种供水系统中。由于PPCP不可降解，其在废水中的积累会对环境造成严重威胁。研究人员已尝试用一系列MOF从水中吸附去除PPCP，这些材料包括MIL系列、UiO-66和ZIF-67。Wang等构建了BUT-12和BUT-13这两种稳定的同构Zr-MOF，用于感应并吸附水溶液中的各种抗生素和有机爆炸物。BUT-12和BUT-13可对ppb级别的呋喃西林（NZF）和2,4,6-三硝基苯酚（TNP）产生响应，因此属于最灵敏的MOF类发光传感器。这两种MOF的吸附能力也很强，可有效去除污染物。

Van de Voorde等尝试用MIL-140 (B/C/D)这一系列MOF进行液相吸附，从水溶液中分离酚类物质，发现MOF的性能优于其他多孔固体。使用MIL-140C色谱柱在水溶液中进行的穿透实验证实MIL-140C有潜力成为纯对苯二酚吸附剂。

3. 燃料升级

化石燃料中的杂质主要是含硫化合物（SCC）和含氮化合物（NCC），它们作为化石燃料的副产物天然存在于大气中。燃烧时，这些化合物会释放出CO2以及有毒的SOx和NOx气体，从而导致诸多环境问题。因此，在使用化石燃料之前，人们有必要捕获并分离这些有害物质，尤其是含硫化合物和含氮化合物。尽管在过去的几十年中，研究人员已经发明了一些去除该类污染物的方法，但是鉴于MOF材料在吸附脱硫（ADS）和吸附脱氮（ADN）方面的最新进展，人们有望开发出更容易的方法。

研究表明，对利用MOF开展的ADS而言，MOF拥有活性金属位点或配体上的侧链基团等特定功能特征比孔隙率更加重要。Yoon等 道了不同MOF的ADS性能，并证明带有OMS的MOF是最有效的吸附剂。MOF-74(Ni)和HKUST-1的结构中拥有足够的OMS，其含硫化合物吸附容量超过其他所有被研究的MOF。MOF所含官能团的极性也决定了其对含硫化合物的选择性吸附性能。

实际上，在ADN中使用MOF的效果比在ADS中的运用效果更显著，因为在大多数情况下，MOF更喜欢吸附含氮化合物，而不是含硫化合物。MOF吸附选择性的总体趋势如下：含氮化合物>含硫化合物>芳烃>脂肪烃。出现这种趋势可能是因为在MOF中，含氮化合物和OMS之间的配位相互作用比含硫化合物和OMS之间的配位相互作用放热多，同时芳烃对MOF材料的亲和力比脂肪烃的大。这一吸附行为也可以用Pearson的软硬酸碱理论来解释。Van de Voorde等采用了MIL-100系列的MOF来吸附各种模型燃料中的污染物，包括吲哚（IND）、噻吩（THP）和1,2-二甲基吲哚（1,2-DMI）。研究结果表明，MIL-100 (V)作为吸附剂表现优异，吸附容量大，且对AND具有选择性。

（三）水吸附

水吸附技术已在商业中获得广泛应用，并在人们的日常生活中发挥重要作用。理想的吸附剂应具备以下特点：①在水中具有优异的化学稳定性；②具有可调节的亲水性；③可调整孔径以微调吸附特性并调节吸附动力学。

为提高能源效率，吸水剂应在温度80 °C及以下的情况下易于再生，也应能够利用低品位能源进一步节约能源。人们可以通过调整MOF的结构和功能来准确调节MOF与吸附