厌氧折流板反应器处理有机磷农药废水的研究

摘要：在有效容积27.6L的厌氧折流板反应器中，处理预处理后的农药中间体甲基氯化物生产废水，当进水CODcr为6421.5mg/L、HRT为94h时，CODcr的去除率可达68％，与废水75％的生化极限接近。反应器的处理效果随温度下降而降低，当系统温度由35℃下降至25℃时，反应器的CODcr去除率下降12％。反应器具有较强的耐浓度冲击能力，冲击后完全恢复需20d。关键词：有机磷农药生产废水厌氧折流板反应器厌氧消化ResearchonAnaerobicBaffledReactorin
TreatingOrganicPhosphorousPesticideWastewaterAbstract：Ananaerobicbaffledreactor（ABR）withaneffectivevolumeof27.6Lwasusedtotreatedpesticideintermediatemethylchloridewastewaterwhichhadbeenpretreated．WhenCODcroftheinfluentwas6421.5mg/L，HRTwas94h，theremovalefficiencyofCODcrreached68%，whichisclosetotheremovallimitofanaerobicbiodegradability（75%）．Theremovalefficiencyofthereactorreducedasthetemperaturedecreased．Whenthetemperatureofthesystemdroppedfrom35℃to25℃，CODcrremovalefficiencyofthereactorreduced12%．Thereactorwasofstrongloadshockresistance，andtheoverallrecoveryofthesystemneeded20days．Keywords：organicphosphorous；pesticidewastewater；anaerobicbaffledreactor；anaerobicdigestion厌氧折流板反应器（anaerobicbaffledreactor，ABR）是McCarty和Bachmann等人于1982年提出的一种新型厌氧反应器^[1]。ABR中有多个竖立排列的隔板，使其形成一组升流式和降流式的厌氧污泥床。在单个反应室内，水力特性接近于完全混合式，而从整体效果上看，则近似于推流式，ABR的推流特性使其在处理对细菌有抑制或有毒的物质时具有潜在的优势^[2-3]。但目前利用ABR处理实际的有毒废水尚 导较少，本研究利用ABR处理有机磷农药中间体甲基氯化物生产废水，考察了进水浓度，水力停留时间，温度变化以及浓度冲击对ABR处理效果的影响。1试验装置与工艺流程试验用厌氧折流板反应器，长×宽×高=500mm×150mm×500mm，有效容积27.6L。ABR分为5格反应室，每室由上、下流室组成，另加沉淀室，每格顶部设有导气口，侧部设有取水样口，整个反应器安置在恒温水浴内，其温度通过WMZK-03型温控仪维持在35±1℃（考察温度的影响时除外）。工艺流程如图1所示。2实验水质甲基氯化物是生产绝大多数－硫代磷酸酯农药（如甲胺磷、对硫磷、杀螟松等）的重要中间体。在甲基氯化物的生产过程中产生大量的碱性废水，废水中的甲基氯化物属难生物降解类，此废水目前仍没有切实可行的处理技术。试验所用的废水取自湖南某农药厂甲基氯化物生产车间甲醇回收塔残液，经铁碳内电解十石灰沉磷预处理后稀释3～6倍作为ABR的进水。其原废水和预处理后出水的水质情况见表1。

3接种污泥反应器的接种污泥取自某化纤厂污水处理站UASB回流污泥（约3/5）、某皮革厂厌氧塘污泥（约1/5）和该农药厂污水总排放口底泥（约1/5），混合后放入反应器（污泥m(VSS)/m(SS)=19％），经50d的共基质（葡萄糖）培养驯化，污泥的产甲烷活性较好，污泥m(VSS)/m(SS)上升至35.5％。4试验结果与讨论4.1进水浓度、水力停留时间的影响
以预处理后的出水稀释一定的倍数后，利用蠕动泵进水，测定进、出水的CODcr、挥发酸（VFA）、碳酸氢碱度（HCO₃^–）、pH值等参数，试验考察了进水浓度和水力停留时间（HRT）对反应器的影响，反应器稳定运行时试验数据见表2。

从表2可以看出，对于难降解的有毒废水，水力停留时间对ABR处理效果的影响较大，随停留时间的增大，ABR的处理效果明显变好，而进水CODcr浓度对E_COD的影响较小，当HRT恒定为94h，进水CODcr由4038.5增高至6421.3mg/L时，E_COD仅下降1.5％。
考虑到出水挥发性脂肪酸（VFA）形成的COD极易被后续的好氧曝气池降解，将出水VFA830mg/L左右换算成已降解的COD后，ABR对废水的CODcr去除率（E_COD）约达到70％左右，这与该废水75％的生化极限接近，因此没有必要再进一步延长HRT。
试验在进水pH值和反应器温度基本稳定的条件下，选择HRT和进水CODcr浓度二个因素，进行优化回归考察了两者与反应器去除效果之间的关系。试验因素与水平变化值见表3。

试验得出水力停留时间对处理效果影响的显著性远大于进水CODcr浓度。回归结论：E_COD(％)=45.78-7.86[CODcr(g/L)]0.17[HRT(h)]0.073[(CODcr(g/L)][HRT(h)]（在进水CODcr4～8g/L、HRT47～94h的范围内适用）。在实际运用中，可利用优化回归的结论指导运行参数的选择。
4.2温度变化的影响
在系统处于稳定状态时，维持进水CODcr浓度6450mg/L左右、进水HCO₃^–3420mg/L左右、停留时间94h不变，调节恒温水浴值为25±1℃。考察温度由35℃下降至25℃对ABR系统的影响。待其达到平衡后，又恢复水浴温度，考察其恢复的规律。结果见图2。温度从第95d由35℃降低至25℃，第98d的出水可视为全部在25℃的温度下进行降解。从图2可看出，CODcr的去除率由55％降至38.5％，出水挥发酸由920mg/L左右上升至1747.8mg/L。可见，在降温初期，去除率急剧下降，且出水挥发酸出现积累，可能是产甲烷菌首先受到抑制引起。在反应器运行的101d，当系统适应了调整的温度后，CODcr去除率得到一定的回升，达到43％左右，然而较35℃时仍下降了约12％。这与Nachaiyasit等人^[4]在中等负荷以易降解物质为基质时，反应器温度由35℃降至25℃对ABR的去除效率无明显影响的结论不同。可推测对于有毒难降解废水，当温度改变时，ABR系统的处理效果也随之发生相应变化，但在一定范围内不会破坏整个系统。
当系统自104d恢复35℃后，运行5d处理效果即达稳定，可见ABR系统对于温度的变化恢复较为迅速。
4.3浓度冲击的影响
系统在恒温35℃，停留时间94h条件下，反应器的进水由6426.5mg/L上升到10063.5mg/L进水24h，此后又恢复6426.5mg/L的进水。考察了反应器在浓度冲击后的恢复状况，试验数据见图3。从图3可看出系统从冲击开始到基本恢复大致分为如下四个阶段：
阶段Ⅰ：假稳定段（110～113d），此阶段由于停留时间较长，出水CODcr值仅有微小增加，VFA与HCO₃^–略有下降，整个系统似乎仍处于稳定态，这主要是由反应器的推流特性所决定。
阶段Ⅱ：产酸、产甲烷抑制段（114～118d），此段产酸菌与产甲烷菌都严重受到抑制，反应器基本上无气体产生，出水CODcr急剧上升，出水的挥发酸由930mg/L降至210mg/L左右，出水碱度比进水降低约500mg/L，系统的缓冲能力大大减弱。从图3还可看出，HCO₃^–的zui低值（第117d）比出水VFA的zui低值（第115d）晚2d出现，即HCO₃^–的变化滞后于VFA约2d。
阶段Ⅲ：产酸恢复段（119～122d）。根据废水厌氧处理的微生物学与生物化学原理，复杂物料的厌氧生物降解可分为水解、酸化、产乙酸、产甲烷四个阶段^[5]，每一阶段由特定的微生物来完成。由图3可见，此段出水VFA逐渐升高，而CODcr的去除率却只有少量增加，表明酸化菌与产乙酸菌的活性逐渐恢复。
阶段Ⅳ：产甲烷恢复段（123～129d），在产酸菌恢复的过程中，产甲烷菌逐渐恢复，反应器产气量开始增加，从图中可以看出，出水VFA大量减少，HCO₃^–开始上升，产酸菌与产甲烷菌重新达到平衡，此时系统恢复平衡，CODcr的去除率重新达到55％。