用于含油废水处理的复合膜研制

1制备工艺与材料

1.1原料及试剂

聚砜；γ-氧化铝(粒径：1μm)；阴离子表面活性剂，市售；N-甲基-2-吡咯烷酮，分析纯；N、N-二甲基乙酰胺，分析纯；丙酮，分析纯；95%乙醇，分析纯。

1.2复合膜制备工艺

采用溶胶—凝胶相转化法，其制备过程如下：

①聚砜溶于定量溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮或N、N-二甲基乙酰胺)中，加入适量添加剂(丙酮)配制成胶液。

②将陶瓷材料和阴离子表面活性剂溶于定量溶剂中并充分碾压，然后加入到胶液中。

③将胶液充分搅拌制成制膜液。

④将制膜液流延在玻璃板或无纺布上，在空气中蒸发一定时间后放入凝胶液中(采用C₂H₅OH水溶液)至凝胶固化成膜。

1.3膜性能测试

①机械柔韧性能：将1cm长的复合膜进行弯曲。

②超滤性能：料液采用华北油田砂滤后水样(含油64.0mg/L，悬浮物含量为32.1mg/L，油粒径为25.4μm，水温为室温)。试验装置采用平板膜超滤装置，油含量采用紫外分光光度计(岛津UV–260)测试。

③膜的微观分析：用JMS–35扫描镜观察平板膜喷金后的表面以及膜在液氮浴中深度冷冻折断喷金后的断面形貌。

④膜的孔隙率测定：剪取一定面积(S)的湿态膜，擦去膜表面的水后称重(W_W)，平均膜厚度为d，在离心机作用下，除去水后称重(W_d)，水的体积质量为d_m，膜的孔隙率P_r按下式计算：

P_r＝(W_W-W_d)/(S·d·d_m)×100%

⑤膜的亲水性能测定：用Eromag–1型接触角测定器对所制膜进行测定。

2结果与讨论

2.1γ-Al₂O₃的填充对复合膜性能的影响

2.1.1膜的机械性能

psf/Al₂O₃复合膜具有和有机聚合膜相似的柔韧性，这也是该复合膜比陶瓷优越的地方之一。此次制备的psf与Al₂O₃不同质量配比的膜在任何长度下均可弯曲成360°，因此可制备成各种形式的膜组件。

2.1.2膜的微观结构分析

由psf/Al₂O₃复合膜的SEM微观扫描可见，psf/Al₂O₃复合膜由于掺杂Al₂O₃微粒而表面略显粗糙，膜表面的孔隙率较大但分布均匀，其断面具有典型不对称的三层结构，Al₂O₃颗粒均匀分布于整个膜中，处于孔壁表面和膜表面层上。Al₂O₃与聚膜之间存在着中间过渡相，通过这个中间过渡相使它们牢固地结合在一起。在复合膜的表面上具有很多亲水的Al₂O₃颗粒，具有很强的亲水性，弥补了性能优良的聚砜膜憎水的缺陷。psf/Al₂O₃复合膜在油水分离时，促进了水在膜表面和膜内的传递。

2.1.3膜的超滤性能

由图1看出，psf/Al₂O₃复合膜的水通量随时间的衰减较小，而聚砜膜的水通量衰减较显著。水通量衰减的原因一方面是油污染了膜面，另一方面与膜的孔隙率有关。psf/Al₂O₃复合膜的抗污能力强，得益于Al₂O₃的亲水性能，减少了污染，促进了水的传递，另一方面是由于复合膜孔隙率的增长。 

psf/Al₂O₃复合膜中psf与Al₂O₃的质量比不同，膜的超滤性能也不同，质量比为10∶5时膜的水通量zui大，抗污染性能。膜的亲水性能好坏也可由接触角数据看出(见表1)。复合膜的接触角均比psf膜的接触角小，亲水性均比psf膜强。

2.1.4膜的孔隙率

psf膜的孔隙率(P_r)小于psf/Al₂O₃复合膜，不同质量比的psf/Al₂O₃复合膜，其孔隙率也不同。psf膜的孔隙率为41%，psf/Al₂O₃复合膜的孔隙率zui大为81.3%，说明Al₂O₃的掺入提高了复合膜的孔隙率。

2.2分散剂的影响

为了防止Al₂O₃粉末之间的聚集结团，加入的Al₂O₃应充分分散，因此采用阴离子表面活性剂作为分散剂。加入分散剂可以使Al₂O₃颗粒稳定地分散悬浮在胶液中，通过试验发现分散剂的加入量*值为溶剂加入量的1%，加入太少不能充分起到分散的作用，加入太多会造成浪费。

2.3成膜工艺的影响

2.3.1预蒸发时间的影响

采用传统sol-gel相转化法制膜工艺，涂膜后使制液在空气中停留一段时间。经试验，*预蒸发时间为55_s。
2.3.2浸渍液对膜性能的影响

浸渍液对膜表面孔隙率及孔结构有直接的影响，以纯水为浸渍液制备的膜水通量远小于在C₂H₅OH水溶液中制备的膜，因此浸渍液用10%C₂H₅OH水溶液为好。

2.4复合膜对含油废水处理的应用试验

用psf膜和psf/Al₂O₃复合膜对华北油田北大站外排水砂滤后水样进行了超滤，水样分析结果列于表2中。

由水样结果看出，超滤后的水中油含量均小于0.5mg/L，完全符合农田灌溉和回注水的要求，对油的截留率皆在99%以上，说明所研制的复合膜对含油污水中的分散油、乳化油和溶解油具有很好的去除作用。使用一段时间后的膜被污染，必须进行清洗后才能恢复膜的水通量。由于油污组分复杂，清洗时先用3%的NaOH溶液清洗，用清水清洗后的膜再用3%的HCl清洗，洗涤时间均为30min，然后再用清水冲洗至中性，测试膜清洗前后的水通量，每种膜分别连续重复6次，结果见表3。

psf/Al₂O₃复合膜清洗后水通量恢复率较高，经6次清洗，水通量仍然能恢复至初始的85%左右，说明此膜可循环使用，寿命较长。

3结论

①psf/Al₂O₃复合膜的柔韧性很好，可任意弯曲360°。

②psf/Al₂O₃复合膜孔隙率zui高可达81.3%，psf与Al₂O₃的*质量比为10∶5。

③Al₂O₃颗粒在复合膜中均匀分布，使膜具有很强的亲水性。

④psf/Al₂O₃复合膜具有较高的水通量，zui高可达124.4L/(m²·h)(0.1MPa)。

⑤为了使Al₂O₃充分分散，阴离子表面活性剂加入量*值为溶剂质量的1%。

⑥*预蒸发时间为55s，浸渍液选10%C₂H₅OH水溶液。

⑦经分析，这几种复合膜处理后的水样均达到农田灌溉和油田回注水的要求。