柴油机排气后处理技术

1. NOx的生成机理

感兴趣的氮氧化物是指NO，N₂O（燃气轮机）和NO₂，其中常见的是NO和NO₂，它们统称为NOx。在燃烧后的排气过程中，更加稳定的NO几乎总是超过其它氮氧化物占主要地位。
NO的生成途径以确定有两种：

1. 高温途径即在已燃区产生的NO称为热NO；
2. 瞬发途径。即在火焰区产生的NO称为瞬发NO；

氮氧化合物是在燃烧过程中由燃烧空气中的氮或来自化石燃料中的含氮有机物（主要是在重油和煤中）生成的。若NOx 排放受到热力学平衡约束条件控制的话，则氮氧化物的浓度在排气温度下将小于1×10-6。当燃烧产物的温度下降，NOx浓度开始降低，但在火焰温度下，供NOx分解的时间在通常的燃烧设备中都太短，难以达到平衡状态，以及氮氧化合物在数十到数千（与燃烧的情况有关）10-6的浓度下被激冷。这样，NOx生成和分解的化学过程是由化学动力学而不是热力学控制的。
NO和NO₂浓度是彼此被另一个快速活性基反应连系在一起的：NO₂和O，H和OH反应生成NO，而NO和HO₂反应生成NO₂。我们对氮氧化物和非有机成分反应有很好地了解，但对NO和含碳物质反应却有相当空白，对该领域，研究兴趣正在扩大。

2. 微粒的生成机理

柴油机的总微粒TPM(total particular matter)是由固体碳(solids, SOL)（起始的固体碳球直径为0.01-0.08μm,由它们组成固体质点并凝聚碳氢化合物生成0.05-1.0μm的SOL），在SOL外面吸收了一层可用有机溶剂溶去的碳氢化合物称为可溶有机成分以及可溶于水的硫酸盐三部分组成。如图示[2]：
 
目前对碳烟的生成机理（特别是起始阶段）和氧化细节，在火焰中碳氢化合物的生成机理以及PM的生物毒性等方面的研究都不太成熟，已经提出的模型也只是在个别场合的使用是适用的，没有普遍的意义。
碳烟主要是碳，其他如O，H通常只有少量存在，它是碳氢化合物高温下裂解火燃烧产生的。有火焰放出的碳烟量是由碳烟生成和氧化过程的竞争决定的。
当碳氢裂解时，首先生成分子量较小的碳氢，特别是乙炔，碳烟产生的起始步骤是由脂肪族碳氢生成*个芳香族组分，此芳香族组分由其它芳香族组分和较小的烷基组分的加入而生长，组成较大的多换芳香烃（poly-cyclic aromatic hydrocarbon,PAH），PAH继续生长，*终生成*小的，但可识别的，直径大约为1nm，质量约为1000u（原子量单位）的碳烟微粒（soot particle）。
火焰中碳烟的产生就其本质来说是一种由化学控制的现象。低分子量（气体的）碳氢变成主要是固体碳仅需几个毫秒，几乎在碳烟产生过程的所有阶段：起始生成，表面生长，老化和表面氧化均发现有化学作用。
二 柴油机排排放概况
 
图2 柴油机排放控制中三技术组合
柴油机排气控制对策技术包含发动机技术、后处理技术和燃油技术。发动机技术加上后处理技术构成汽车技术。图2中形象地示出了这三种技术的关系[3]：
所谓发动机技术是指改善燃烧，抑制NOx和PM生成的技术，是柴油机排放控制对策的核心。改善燃烧的方法有然料喷射时期控制、黛料高压喷射、燃料喷射率控制、燃烧室形态优化、废气再循环等。后处理技术是指对发动机排出物质在进入大气前进行处理、进一步减少NOx和PM等污染物排放的技术；燃油技术是指改进车用柴油质量规格，如十六烷值、蒸馏性态，密度，硫含量，芳香烃含量等，以减少PM和NOx的排放。其中硫含量明显影响后处理技术的性能。
然而，从燃烧角度解决柴油机微粒排放已经接近极限。目前微粒排放的大幅度降低是在采用了几乎所有的现代柴油车技术的基础上取得的。在没有新技术出现的情况下，仅仅靠对已有技术进行改进和优化来进一步降低柴油车微粒物排放已经没有多大的潜力。但是，柴油车的排放法规仍然会不断严格。
其次，机内净化技术给柴油车的微粒排放控制带来了新课题。在采用了现代柴油机技术后，尤其是采用了高压喷射技术后，虽然柴油车的微粒总质量大幅度减少，但微粒的数量却反而有所增加。这些微粒体积和质量远小于以前，但其所造成的危害更大。
另外，通过提高柴油品质来降低微粒排放的前景也被证实和人们所期待的效果相差甚远。为了研究通过改进燃油品质降低徽粒的可能性，一些专家使用了一种特殊的柴油(不含硫、不含芳香烃，十六烷值92)与瑞典的标准柴油(硫含t为400ppm、芳香烃30%,十六烷值48)进行对比，微粒的排放只减少了10%。一般来说，当含硫量低于350ppm后，通过降低含硫量来减少微粒排放效果并不明显。但是，发展中国家的柴油品质与瑞典标准柴油仍有很大差距，通过改进柴油品质来减少柴油车的徽粒排放仍不失为有效方法.柴油含硫量除了直接影响做粒排放外，它还对排气后处理技术有很大的影响，因此，国内仍在加紧削减柴油含硫量，为排气后处理技术的推广应用做准备。
以上三个方面的原因说明，对于更为严格的排放法规，柴油车的微粒排放要想达标，仅仅依靠机内净化技术是不够的。从长远的观点看，排放后处理装置将成为车辆的一种标准配置。
三 柴油车尾气微粒物控制技术评述
1.氧化催化剂（DOC）
 氧化催化技术是一种已用于柴油车排气后处理的技术，主要是通过催化剂的氧化反应除去微粒物中的可挥发有机物(SOF)，减少PM排放，同时可除去排气中的HC，CO污染物和醛类、多环芳烃等排放标准未限制污染物。
氧化催化剂通常是用陶瓷蜂窝体或者金属蜂窝体为载体、其上负载氧化物涂层和活性金属成分而构成。常用的活性金属组分有贵金属Pt、Pd等。氧化催化剂对微粒物的净化性能受柴油品质，特别是硫含量的影响较大。
因此，柴油机使用DOC时，要求应用低硫柴油，否则由于大量生成硫酸盐，达不到使PM降低的要求，有时甚***现相反的效果，使PM排放反而增加。此外，低硫柴油也是防止催化剂中毒的需要。DOC使用使要求严格控制工作温度的范围在200—300℃度之间，因为排气温度<150℃，催化剂基本不起作用，而排气温度350℃后，将导致大量硫酸盐生成。
氧化催化剂是一种商品化技术，已在欧洲的柴油小轿车、轻型卡车以及美国重型柴油卡车上安装使用。其技术要求包括催化剂应在一个宽的温度范围内起作用(即宽的温度窗口);催化剂应具有较高的选择性，即可以有效氧化SOF，但不氧化SO₂等。
2.微粒捕集器（DPT/DPF）
微粒捕集器已经有20余年的历史，不论是陶瓷壁流式、陶瓷纤维、金属或泡沫陶瓷，均有很高的过滤效率。它们的滤孔开度均可小于40–80μm，实验证明，DPF对纳米质点数的过滤效率可高达95%–99.5%，是目前对付纳米微粒排放*有效的处理措施。但***，没有得到（特别在轿车柴油机上）大量商业性应用。主要原因如下：
（1）在发动机各种运行工况下均可实现可靠、安全、周期性地进行DPT/DPF再生系统还未研制成功；
（2）要尽量降低发动机燃油消耗率的恶化，已经试验过很多的再生系统，如电加热、微波加热、红外线加热、补助喷油燃烧等等方法均因为耗能过大或结构复杂而难以推广；
（3）要求发展低成本的再生技术。
连续再生捕集器(continuous regeneration trap，CRT)是近年来新开发的微粒后处理系统，在氧化催化器中应用了专门的催化剂，使排气中的NOx大部分氧化为NO₂，NO₂对滤清器中的积炭的氧化性很强，可在较低的温度下对积炭氧化。但它要求用含硫量很低的柴油。此外， NO₂既是碳粒的氧化剂，又是的SO₂氧化剂，含硫量多了，会产生硫酸盐，因此，CRT系统中催化剂的配方问题是很关键的问题。(SAE paper 2000—1-1876)试验表明装备CRT系统的柴油机与天然气发动机相比，PM排放比CNG发动机低，NOx排放略高，但THC、CO和Carbonyl排放接近于零，比天然气发动机低得多，因此装有CRT体统的超有机是更清洁的发动机。
3.SCR催化转化系统
SCR催化转化系统是欧洲经长期研究并趋于成熟的降低NOx排放的后处理装置，在欧洲重型车上即将推广。
由于直喷式柴油机存在NOx—PM关系的trade-off曲线，因此有一派意见是，尽量使燃烧过程优化，使PM排放和燃油消耗率BSFC达*低，由此导致的NOx升高，用还原能力特强的Urea-SCR系统来解决，尿素(Urea)消耗成本用低油耗的节约来补偿，从而实现搞经济性、低排放的目的。
SCR系统的工作原理如下：
用32.5%尿素溶液喷入柴油机废气中，尿素溶液蒸发，并分解NH₃

氨气作为SCR催化转化器中和还原剂起作用

用尿素还原NOx在固定装置上已经有成熟的使用经验，但是要用于重型车用柴油机上还遇到以下问题：①在汽车上对SCR催化转化器的体积有严格的限制；②发动机排气温度在不断变化；③催化器内空速(space velocity，指流过催化器的体积流量与催化器体积之比，单位s-1，用于表示废气在催化器中停留时间的长短)处于不断变化之中。为此，需要根据柴油机工况自动控制喷入废气的尿素量。
SCR对降低NOx排放十分有效，当前的问题是要解决尿素在汽车运用过程中的补充，以及减少消耗的问题，此外还要控制NH₃的逸出(小于10×10-6)，否则，氨气的气味将会泄露。
除以上介绍，还有等离子体催化器、降NOx催化器、NOx吸附器等用于柴油机排气后处理的方法。
四 柴油机排气后处理技术的发展趋势
(1) 柴油车排气后处理技术是满足未来排放法规的重要手段。微粒过滤器和再生系统将率先应用到柴油机中，氧化催化转化器将会得到较大发展，同时还需开发氮氧化物后处理技术。将来可能会出现一种四效的柴油机排气后处理系统，在过滤微粒物的同时，既能氧化排气中的碳氢化合物和一氧化碳，又能对氮氧化物进行还原。
(2) 通过特性好，排气阻力小，过滤效率高，耐高温，抗热冲击性好，机械性能强的高性能微粒过滤器是进一步发展的方向；低成本、简单和可靠性好的过滤器再生技术是关键问题。壁流式董青石蜂窝陶瓷仍将是*主要的过滤材料，但更高的要求必将鼓励高性能的替代材料出现，其中SiC